Interactions d10 -d10 dans des clusters moléculaires hétérométalliques

D10 -d10 interactions in heterometallic molecular clusters

• Auteur / Autrice : Sabrina Sculfort
• Direction : Pierre Braunstein
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 2009
• Etablissement(s) : Strasbourg

Mots clés

Mots clés contrôlés

Théorie de la fonctionnelle de densité

Métaux de transition

Liaisons métalliques

Liaisons métal-carbone

Complexes métalliques

Clusters (chimie)

Mots clés libres

Calculs DFT

Résumé

La réactivité du métallate [MoCp(CO)3]− vis à vis de complexe de cuivre(I), d’argent(I) et d’or(I) a conduit à une série de complexes hétérométalliques anioniques de formule [M{MoCp(CO)3}2]−(M = Cu(I), Ag(I), et Au(I)). Ces complexes ont été caractérisés par diffraction des rayons X et utilisés comme précurseurs de clusters mixtes à coeurs métalliques hexa- ou octanucléaire pseudo-plans. Ces clusters oligomériques {M[m]}n (M = Cu, n = 3; M = Ag, Au, n = 4) possèdent le même métalloligand pontant [m] = CpMo(CO)3 et ont pu être synthétisés et caractérisés. Le coeur métallique du cluster [Cu3{MoCp(CO)3}3] forme un triangle de fréquence 2 (ν2), constitué d’un triangle de cuivre ponté sur chacune de ses arêtes par un molybdène. Les clusters en “étoile” [Ag4{MoCp(CO)3}4] et [Au4{MoCp(CO)3}4] sont des carrés de fréquence 2 (ν2) formés d’un coeur métallique carré d’argent et d’or, respectivement, dont les arêtes sont pontées par un molybdène. Pour chacun de ces clusters, des distances courtes entre les ions d10 ont été mises en évidence, confirmant de réelles interactions entre ces centres métalliques. Des calculs théoriques ont été entrepris en collaboration pour comprendre ces interactions et leurs géométries. A partir des complexes « linéaires » [M{MoCp(CO)3}2]−, nous avons pu démontrer qu’une interconversion entre les chaînes {M[m]}n et les clusters {M[m]}n était possible dans le cas où M = Cu ou Ag et que la positon de l’équilibre dépendait seulement de la stoechiométrie des réactifs. De nouveaux complexes mixtes [CuAg3{MoCp(CO)3}4], [CuAu3{MoCp(CO)3}4] ont été obtenus et caractérisés par diffraction des rayons X ainsi qu’un complexe inattendu [(Na•DME)[Cu2{MoCp(CO)3}3]]2.

Anionic, metal−metal bonded heterotrinuclear chain complexes of the type [M{MoCp(CO)3}2]− with M = Cu(I), Ag(I), and Au(I) have been prepared by reaction between a d10 metal precursor complex and the carbonylmetalate [MoCp(CO)3]−. These complexes have been structurally characterized by X-ray diffraction and used as precursors to neutral 2-D hexa- or octanuclear mixed-metal clusters of the general formula [MMoCp(CO)3]n (M = Cu, n = 3; M = Ag or Au, n 4). The ν2-triangular (M = Cu) or ν2-square (M = Ag, Au) structures of their metal-metal-bonded cores allow comparative evaluation of the d10-d10 interactions and theoretical calculations point to a favourable contribution of diagonal Au—Au or Ag—Ag interactions in the square structures. It is shown in the case of M = Cu and Ag that interconversion between the metal chain complexes of stoichiometry M[m]2 and the clusters {M[m]}n is possible, and the position of the equilibrium depends solely on the respective stoichiometry of the reagents. New ν2-square, octanuclear, trimetallic complexes [CuAg3{MoCp(CO)3}4] and [CuAu3{MoCp(CO)3}4] have also been obtained and characterized in the solid-state by X-ray diffraction, as well as the unexpected double pentanuclear complex [{Na(dme)}{Cu2[MoCp(CO)3]3}]2.