RMN premiers principes de l’17O appliqués à l’étude des phosphates cristallins et amorphes

17O NMR first-principles applied to cristalline and amorphous phosphates

• Auteur / Autrice : Filipe Vasconcelos
• Direction : Lionel Montagne, Jean-François Paul
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Science des Matériaux
• Date : Soutenance le 01/12/2009
• Etablissement(s) : Lille 1

Mots clés

Mots clés contrôlés

Interactions quadripolaires

Phosphates

Ordre et désordre (physique)

Matériaux amorphes

Théorie de la fonctionnelle de densité

Résonance magnétique nucléaire

Mots clés libres

Noyaux quadripolaires

Distribution de tenseur

Oxygène-17

Résumé

La méthodologie employée dans cette thèse, est de combiner des données RMN haute-résolution aux calculs des paramètres RMN à partir de la structure électronique, afin de comprendre l'influence de l'environnement chimique local de 17O sur les paramètres RMN (déplacement chimique, paramètres quadrupolaires). Les calculs ont été réalisés à l'aide de l'algorithme GIPAW, développé par Pickard etMauri, qui donne accès à l'écrantage magnétique pour tous les noyaux d'une structure donnée. Cette méthode améliore les précédentesapproches ab-initio en prenant en compte les conditions périodiques. Le manuscrit traite de différentes études menés sur plusieurs phases cristallines ou composés amorphes de phosphate de sodium. Des corrélations entre les paramètres RMN et les environnements locaux de l'17O ont ainsi pu être mises en évidence. Dans une étape suivante, des simulations de dynamique moléculaire nous ont permis de générer des configurations de structures vitreuses. Les paramètres RMN obtenus à partir de ces configurations sont présentés et comparés aux résultats expérimentaux. Finalement, les distributions des paramètres RMN sont interprétés par une extension du modèle de Czjzek.

Our strategy is to associate NMR high resolution results and first-principles calculation in order to better understand the influence of 17O local environment onto the NMR parameters (chemical shift, quadrupolar parameters). The calculations were performed using the GIPAW algorithm, developed by Pickard and Mauri, which gives access to the NMR magnetic shielding for all nuclei of a given structure. This method improved previous approaches based on first-principles calculation by considering the symmetrical translation properties in crystals. The document will include data on crystalline as well as glass systems. Indeed, we report data obtained on cristalline sodium phosphates and from which general trends were deduced between the NMR parameters and the structural/local 17Oenvironments. In a following step, molecular dynamics has been used inorder to generate a number of glass structures that would model our real glass systems. The calculated NMR parameters are discussed and compared to those obtained experimentally. Finally, the distribution of NMR parameters usually observed on high resolution spectra will be interpreted using a new distribution model, which is an extension of the so-called Czjzek model