Préparation et caractérisation structurale des complexes pyrazolylpalladium et cyclooctadienylpalladium

Structural characterisation, insertion and rearrangement of pyrazolylpalladium and cyclooctadienylpalladium complexes

• Auteur / Autrice : Ahmed Kenz
• Direction : Marcel Pierrot
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie organique. Cristallographie
• Date : Soutenance en 2001
• Etablissement(s) : Aix-Marseille 3

Mots clés

Mots clés contrôlés

Composés d'insertion

Cristallographie

Polymorphisme (cristallographie)

Alcènes

Synthèse (chimie)

Palladium -- Composés

Résumé

Au cours de ce travail, nous avons recherché à valoriser les potentialités de la cristallographie dans l'interprétation des résultats de la synthèse de complexes de palladium. Ces complexes ont pour but de catalyser la préparation du polyéthylène. Dans nos conditions opératoires, la préparation des complexes [(R1)2C(3-R-Pz)2PdCy (avec Rl= H ou CH3 et R= H, CH3, CF3, SiMe3, 1pr, 1Bu, C6H5) n'a été possible que pour les cas de groupements R= H et CH3. Pour tous les autres substituants, nous avons obtenu des complexes de configuration " trans " [(3-R-Pz)2PdCl2] au lieu des complexes de type " cis " attendus. D'un autre côté, l'étude cristallographique des complexes et des ligands obtenus a mis en évidence l'influence du substituant R sur les paramètres structuraux intra et intermoléculaires. La réaction de [PdClMe(cod)] avec AgBF4 se passe en deux étapes : l'ionisation du complexe, puis l'insertion d'une des deux doubles liaisons du (cod) entre l'atome de palladium et le méthyle. Ainsi, un complexe (n1,n2)) est formé. Ce même complexe se réarrange spontanément en solution pour donner une forme (n3) que nous avons caractérisé par diffraction des rayons x sur monocristaux. Ainsi, nous avons pu mettre en évidence une insertion oléfine dans le complexe [PdClMe(cod)], jusqu'ici jamais reportée. Par ailleurs, des réactions du [PdCl2(cod)] avec une série de nucléophiles : R= -C6H5,-CH2C6H5, -C6H4Me. -CMe2C6H5 et -C6H4Me3 ont toutes donné des complexes d'insertion sans avoir à activer le complexe intermédiaire [PdClR(cod)], ce qui était obligatoire pour [PdClMe(cod)].

During this work, we attach importance to display the crystallographic potentiality in the interpreting results of palladium complexes synthesis. These complexes are designed to catalize the polyethylene synthesis. . .