Propriétés structurales et magnétiques de poudres de fluorures nanostructurées MF3 (M=Fe, Ga) obtenues par broyage mécanique

• Auteur / Autrice : Hugues Guérault
• Direction : Jean-Marc Greneche
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique
• Date : Soutenance en 2000
• Etablissement(s) : Le Mans

Mots clés

Mots clés contrôlés

Joints de grains

Poudres

Matériaux nanostructurés

Fluorures

Résumé

Ce travail est consacré à l'étude des propriétés structurales et magnétiques de poudres nanostructurées de fluorures ioniques MF3 (M= Fe, Ga) obtenues par broyage haute énergie. Malgré le caractère fortement réactif des poudres (caractère hygroscopique des fluorures et augmentation de la surface spécifique), nous avons réussi à maîtriser les conditions de synthèse de ces poudres, leur reproductibilité ainsi que leur conditionnement pour différentes approches expérimentales. La caractérisation structurale s'appuie sur des techniques de diffraction de rayons X et de sondes locales (Spectrométrie Mössbauer du 57Fe et Résonance Magnétique Nucléaire 19F, 69Ga et 71Ga) dont la complémentarité des échelles spatiales permet une modélisation de la microstructure des poudres broyées. L'ensemble des résultats permet de décrire ces poudres par un modèle microstructural moyen avec des grains cristallins de I'ordre de 15nm et des joints de grains désordonnés dont l'épaisseur est fonction de I'intensité de broyage. Ces deux phases, dont I'entité de base reste l'octaèdre MF6, sont ainsi décrites par des empilements pseudo-cubique (grains) et aléatoire joints de grains) d'unités octaédriques reliées par les sommets. Les comportements magnétiques statique et dynamique des poudres nanostructurées FeF3 ont été suivis en fonction de Ia température par spectrométrie Mössbauer et mesures magnétiques FC et ZFC. A basse température, les grains cristallins présentent un ordre antiferromagnétique alors que les joints de grains un ordre de type spéromagnétique. La transition progressive « spéromagnétique » - paramagnétique des joints de grains s'accompagne d'un découplage plus ou moins effectif des grains (monodomaines), fonction de l'épaisseur des joints de grains comparée à la portée des interactions de superéchange. On observe alors un comportement superparamagnétique de l'aimantation des grains à haute température avec des températures de blocage dépendantes de l'épaisseur des joints de grains.

The structural and magnetic properties of nanostructured fluoride powders were investigated by means of several complementary techniques. In spite of both the high reactivity of powders and the high hygroscopic behaviour of fluorides, the synthesis of some nanostructured ionic fluoride powders MF3 (M= Fe and Ga) was successfully achieved under certain conditions and the conditioning as well to be investigated without any further transformation. Both X-ray diffraction and local probe techniques (57Fe Mössbauer spectrometry, 19F, 69Ga and 71Ga NMR) were applied to these powders because of their different spatial scale efficiency. The mutual analysis of data allows first to describe the microstructure of these powders in terms of crystalline grains and grain boundaries. Lt also allows to estimate their respective atomic proportions as a function of milling time and milling power. The average diameter is 15 nm while the thickness of the grain boundaries is dependent on the milling power. We propose an average structural modelling which consists of pseudo-cubic and random packing of corner-sharing octahedral units assigned to crystalline grains and grain boundaries, respectively. Static and dynamic magnetic behaviours were studied as a function of temperature by 57Fe Mössbauer spectrometry and static magnetic including FC and ZFC measurements. The crystalline grains and the grain boundaries behave as blocked antiferromagnet and speromagnet at low temperature, respectively. The increase of temperature favours the progressive speromagnetic-paramagnetic transition within the grain boundaries over a wide range of temperature. The magnetisation of crystalline grains is dominated by superparamagnetic fluctuations grains at high temperature and the blocking magnetic temperature is found strongly dependent on the thickness of grain boundaries, i. E. Milling conditions : the nanostructured ferric fluoride powders behave as an assembly of weakly interacting single domain antiferromagnetic grains.