Etudes experimentale et theorique de reactions organometalliques

Theoretical and experimental study of organometallic reaction

• Auteur / Autrice : FLORENT INGOLD
• Direction : Alain Dedieu
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 1993
• Etablissement(s) : Strasbourg 1

Résumé

Le travail presente dans cette these porte sur l'etude et l'elaboration de quelques reactions chimiques organometalliques impliquees dans l'activation de dioxyde de carbone. Un des objectif particulier etant la comprehension du mecanisme correspondant par une approche theorique et experimentale. Les complexes du palladium (dmba)pdpph#2ch=c(o)r reagissent avec les electrophiles metalliques ml#n pour former soit un produit halogene si l est un halogene soit un produit cationique si l est une base faible. Nous avons montre que la reactivite des complexes mpph#2ch=c(o)r, avec m=pd(dmba), li et r=oet, ph, varie avec la nucleophilie du carbone en position alpha du phosphore, nucleophilie elle-meme controlee par le metal et le groupe r. Le poids de la homo sur le c alpha et la charge negative du c alpha d'un tel systeme sont les plus grands lorsque r=oet et m=pd(dmba), seul cas ou une reaction a ete observee avec le dioxyde de carbone. A l'aide de calculs ab-initio (scf et cas-scf), nous avons propose un mecanisme pour la reaction de couplage de l'ethylene avec le dioxyde de carbone assiste par un complexe de nickel pour former une metallalactone. Trois chemins reactionnels ont ete consideres: (i) l'approche concertee du dioxyde de carbone et de l'ethylene sur le centre metallique, (ii) l'attaque nucleophile de l'ethylene coordine au nickel sur le dioxyde de carbone, (iii) l'attaque du dioxyde de carbone coordine au nickel sur l'ethylene. Sur la base de ces calculs, le chemin (iii) semble etre favorise en raison notamment d'une faible destabilisation de la coordination eta-1 du co#2 (ici par l'atome d'oxygene) dans le systeme ni(l)#2(co#2) d'une part et de la barriere de reaction moderee (estime a 20 kcal/mol) pour ce chemin d'autre part