Formations sélectives de liaisons C - C entre le butadiène et l'acrylate de méthyle : nouvelles utilisations d'un ligand aminophosphinite en co-oligomérisation linéaire et en réaction de Diels-Alder asymétrique

• Auteur / Autrice : Bruno Quenon
• Direction : André Mortreux
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Spectrochimie
• Date : Soutenance en 1990
• Etablissement(s) : Lille 1

Mots clés

Mots clés contrôlés

Oligomères

Diels-Alder, Réaction de

Nickel

Catalyse homogène

Butadiène

Acrylates

Résumé

Les chélates d'aminophosphinites, aisément synthétisés au départ de produits naturels chiraux, ont déjà démontré leur efficacité pour diverses réactions en catalyse homogène. Ce travail décrit l'utilisation de ligands AMP dans deux types de réactions où se forment des liaisons carbone-carbone : 1) la co-oligomérisation linéaire du butadiène et de l'acrylate de méthyle par le système Ni(COD)2/AMP pour laquelle une approche détaillée de l'influence des caractéristiques électroniques et stériques des coordinats-NH a été effectuée ; 2) par la suite, cette réaction a permis de mettre en évidence un procédé tout à fait original d'obtention de cycloadduits chiraux par réaction thermique [4+2] entre le butadiène et l'acrylate de méthyle en présence du ligand aminophosphinite. En terme de sélectivité, notre système est au moins aussi performant que ceux présentés dans la littérature pour ce type de réaction puisque des excès énantiomériques supérieurs à 90% ont été atteints. Il présente l'avantage d'être beaucoup plus simple d'accès par rapport à l'utilisation de diènes ou de diénophiles chiraux. Un mécanisme est proposé dans lequel l'étape gouvernant l'énantiosélectivité correspond à la fois à la formation d'une liaison hydrogène et d'une interaction entre le phosphore et le carbone éthylénique en Béta de la fonction ester. Un modèle d'induction asymétrique a également été proposé afin d'expliquer la stéréochimie des produits obtenus.