Mélanges binaires de colloïdes mous et durs à interactions modulables : élaboration, structure et rhéologie

Binary mixtures of hard and soft colloids with tunable interaction : Design, Structure and Rheology

• Auteur / Autrice : Ashley Mungroo
• Direction : Jean-Charles Majeste
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie et Sciences des matériaux
• Date : Soutenance le 27/06/2023
• Etablissement(s) : Saint-Etienne
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences Ingénierie Santé (Saint-Etienne)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Ingénierie des Matériaux Polymères (Auvergne Rhône-Alpes ; 2007-....)
• Jury : Président / Présidente : Valérie Ravaine
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Valérie Ravaine, Fabien Dutertre
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Dominique Hourdet, Dimitris Vlassopoulos

Mots clés

Mots clés contrôlés

Polymères

Chimie physique et théorique

Polymères -- Rhéologie

Cristaux colloïdaux

Microgels

Mots clés libres

Microgels

Verres colloïdaux

Rhéologie

SLS/DLS

Cryo-MET

Interactions attractives/répulsives

Physico-chimie

Synthèse des polymères

Microgels

Colloidal glasses

Rheology

Static and Dynamic Light Scattering (SLS/DLS)

Cryo-MET

Attractive/repulsive interactions

Physical chemistry

Polymer synthesis

Résumé

Les produits formulés rencontrés dans la vie quotidienne sont souvent constitués de mélanges colloïdaux, tels que des particules rigides, des polymères d’architectures variées ou encore des gouttes d’émulsion. La compréhension de ces systèmes complexes, présentant souvent des interactions de nature physico-chimique, est importante pour contrôler et prédire les propriétés rhéologiques du produit fini. Dans ces travaux, nous nous sommes focalisés sur le design et l’étude de systèmes binaires « modèles » impliquant des colloïdes mous (microgels) et durs (particules de silice), avec des interactions attractives modulables. Pour réaliser cette étude fondamentale, nous avons élaboré un mélange innovant comprenant des microgels d’acrylamide (Am) à interactions modulables avec des particules de silice. Des forces attractives ont été apportées aux systèmes binaires via l’utilisation d’un co-monomère collant (sticker) le N,N-diméthylacrylamide (DMAm) dans les microgels. L’objectif final de cette thèse est d’étudier l’impact de ces interactions sur la structure, le diagramme d’état et les propriétés rhéologiques des mélanges binaires. Dans une première partie, les procédés de synthèse, de purification et de calibration des différents microgels d’acrylamide ont été optimisés pour obtenir des colloïdes mous modèles. Les techniques de polymérisation radicalaire par précipitation (PP) et en émulsion inverse (IMEP) ont été choisies pour produire deux lots de microgels à iso-composition chimique. Ensuite, leurs propriétés structurales et rhéologiques ont été comparés en combinant plusieurs techniques (diffusion de la lumière, microscopie cryo-MET et rhéologie). L’ensemble de ces résultats a permis de montrer que les microgels obtenus par IMEP ont un comportement attendu pour ce type de colloïdes mous, alors que les microgels obtenus par PP ont une micro-structure hétérogène avec un comportement assimilable à celui des polymères faiblement branchés. Les conditions opératoires d’IMEP ont donc été transposées pour concevoir les microgels copolymères collant (COP) avec trois quantités massiques différentes de DMAm, soit 5, 10 et 20%. Dans une deuxième partie, les formulations binaires de microgels avec (COP) et sans (IMEP) monomère collant ont été réalisées en phase aqueuse. Les mélanges répulsifs IMEP/silice, considérés comme notre référence, montrent une simple transition vitreuse colloïdale sur son diagramme de phase indiquant aucune adsorption d’un des deux colloïdes. Ceci est confirmé par des clichés en cryo-MET qui ne montrent aucune adhésion. En revanche, le diagramme de phase des mélanges attractifs COP/silice fait apparaitre une séparation de phase. La microscopie prouve la formation de large structure dans les mélanges binaires. Les mesures rhéologiques en sont fortement affectées puisque les gels formés sont hors équilibre, correspondant à un état de séparation de phase arrêtée. La modulation des quantités de sticker collant montre une évolution significative de la structure de ces nouveaux objets. L’indentation des particules de silice sur la surface des microgels COP ont été comparés par microscopie. Il en ressort que pour obtenir des interactions réversibles entre les deux colloïdes, un ratio molaire Am/DMAm contenant moins de 4 % de DMAm sera nécessaire.

Formulated products encountered in everyday life are often made up of colloidal mixtures, such as rigid particles, polymers of various architectures or emulsion drops. The understanding of these complex systems, often with physico-chemical interactions, is an important feature to control and predict the rheological properties of the final product. In this work, we focused on the design and study of a “model” binary systems involving soft (microgels) and hard (silica particles) colloids, with tunable attractive interactions. To carry out this fundamental study, we developed an innovative mixture comprising acrylamide (Am) microgels with modulated interactions with silica particles. Attractive forces were brought to the binary systems via the use of a sticky co-monomer N,N-dimethylacrylamide (DMAm) in the microgels. The final objective of this thesis is to study the impact of these interactions on the structure, state diagrams and rheological properties of the binary mixtures. In the first part, the synthesis, purification and calibration processes of the different acrylamide microgels were optimised to obtain model soft colloids. The techniques of radical precipitation polymerisation (PP) and inverse emulsion polymerisation (IMEP) were selected to produce two batches of microgels with iso-chemical composition. Then, their structural and rheological properties were characterised by combining several techniques (light scattering, cryo-TEM microscopy and rheology). All these results showed that the microgels obtained by IMEP have a behaviour expected for this type of "model" soft colloids, whereas the microgels obtained by PP have a heterogeneous micro-structure with a behaviour similar to that of weakly branched polymers. The IMEP operating conditions were therefore transposed to design the sticky copolymer microgels (COP) with three different amounts of DMAm, i.e. 5, 10 and 20 % in mass of stickers. In a second part, binary formulations of microgels with (COP) and without (IMEP) stickers were performed in aqueous media. The IMEP/silica repulsive system, considered as our reference, show a simple colloidal glass transition on its phase diagram indicating no adsorption of colloids. This is confirmed by cryo-MET images which show no adhesion. In contrast, the phase diagram of the attractive COP/silica mixtures shows phase separation. Microscopy proves the formation of large structures in the binary mixtures. The rheological measurements are strongly affected since the gels formed are out of equilibrium, corresponding to a state of arrested phase separation. The modulation of the amounts of sticky monomer shows a significant evolution of the structure of these new objects. The indentation the silica particles onto the COP microgels surface was compared by microscopy. It was found that in order to obtain reversible interactions between the two colloids, an Am/DMAm molar ratio containing less than 4 % of DMAm will be required.