Synthèse de macromolécules conjuguées pour les cellules solaires organiques et les matériaux thermoélectriques organiques

Synthesis of conjugated macromolecules for organic solar cells and organic thermoelectric materials

• Auteur / Autrice : Malak Qassab
• Direction : Loïc Le Pluart
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 17/03/2023
• Etablissement(s) : Normandie
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale normande de chimie (Caen)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de chimie moléculaire et thio-organique (Caen ; 1996-....)
• Partenaire(s) de recherche : établissement de préparation : Université de Caen Normandie (1971-....)
• Jury : Président / Présidente : Philippe Blanchard
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Thanh-Tuan Bui, Françoise Serein-Spirau
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Thanh-Tuan Bui, Françoise Serein-Spirau

Mots clés

Mots clés contrôlés

Transistors organiques à effet de champ

Cellules solaires organiques

Synthèse organique

Polymères conjugués

Mots clés libres

Métallooligomères

Thermoélectriques organiques

Conjugated polymers

Metallooligomers

Organic synthesis

Organic thermoelectrics

Organic solar cells

Organic field effect transistors

Résumé

Ce manuscrit se compose de deux parties. La première partie se concentre sur le développement de nouveaux métallooligomères à faible gap électronique utilisés comme donneurs dans les cellules solaires organiques à hétérojonction. Ils sont préparés par une réaction de déhydrohalogénation entre un ligand L et le trans-PtCl2(PBu3)2. Ils sont constitués du métal platine avec les ligands phosphines et d’une partie organique composée de donneur (thiophènes) et d’accepteur avec le dicétopyrrolopyrrole (DPP). Pour réduire le gap électronique, la stratégie utilisée consiste à modifier la structure du ligand pour augmenter de la longueur de conjugaison, la planéité, la stabilisation de la forme quinonique ou renforcer l’effet « push-pull » en particulier avec l’insertion du 3,4-éthylènedioxythiophène (EDOT). Cette stratégie a permis de préparer de nouveaux donneurs qui ont permis d’atteindre de bonnes performances avec des PCE de 14-15 % lorsqu’ils sont associés avec des accepteurs non-fullerènes. Dans la deuxième partie, l'objectif est de synthétiser de nouveaux polymères conjugués électro-déficients pour développer des transistors à effet de champ organiques (OFETs) de type n avec de bonnes propriétés de transport de charges stables à l’air, ces composés pourront être dopés pour préparer des thermoélectriques (OTHEs) de type n. Les polymères conjugués ciblés doivent avoir des propriétés telles que : un faible gap électronique, une affinité électronique importante et donc un faible niveau de la LUMO, une bonne solubilité, une stabilité à l’ambiant et une bonne π-agrégation avec une orientation « edge-on » de l’empilement des chaînes. La stratégie donneur-accepteur est appliquée pour obtenir une faible bande interdite avec l'unité benzo[1,2-b: 4,5-b′]-dithiophène-2,6-dione (BDTD) comme accepteur associé à deux thiophènes fonctionnalisés par une chaîne alkyle. La synthèse convergente, qui utilise trois synthons, permet de changer le type de chaînes sur les unités aromatiques pour atteindre les propriétés ciblées, comme d’augmenter la solubilité, la stabilité ou l’organisation moléculaire. Un premier polymère fonctionnalisé avec des chaînes alkyles linéaires a été obtenu. Toutefois, le manque de solubilité et de stabilité ne permettent pas de l’isoler et de l’étudier. Ainsi, en perspective à ce travail, les chaînes branchées étendues seront utilisées pour augmenter la solubilité des intermédiaires et ainsi améliorer la synthèse et la pureté des polymères.

This manuscript consists of two parts. The first part focuses on the development of new low band gap metallooligomers used as donors in organic heterojunction solar cells. They are prepared by a dehydrohalogenation reaction between a ligand L and trans-PtCl2(PBu3)2. They consist of the platinum metal with phosphine ligands and an organic part composed of donor (thiophenes) and acceptor (diketopyrrolopyrrole (DPP)). To reduce the electronic gap, the strategy used consists in modifying the structure of the ligand to increase the conjugation length, the planarity, the stabilization of the quinone form or to reinforce the "push-pull" effect in particular with the insertion of the 3,4-ethylenedioxythiophene (EDOT). This strategy allowed the preparation of new donors, which allowed to reach good performances with PCE of 14-15 % when they are associated with non-fullerene acceptors. In the second part, the objective is to synthesize new electro-deficient conjugated polymers to develop n-type organic field effect transistors (OFETs) with good air stability and high charge transport properties, these compounds can be doped to prepare n-type thermoelectrics (OTHEs). The targeted conjugated polymers should have properties such as: low band gap, high electron affinity and thus low LUMO level, good solubility, ambient stability, and good π-aggregation with an "edge-on" orientation of the chain stacking. The donor-acceptor strategy is applied to achieve a low band gap with benzo[1,2-b:4,5-b′]-dithiophene-2,6-dione (BDTD) unit as the acceptor associated with two alkyl chain functionalized thiophenes. Convergent synthesis, using three synthons, allows changing the type of chains on the aromatic units to reach the targeted properties, such as increasing solubility, stability, and molecular organization. A first polymer functionalized with linear alkyl chains was obtained. However, the lack of solubility and stability did not allow isolating and studying it. Thus, in perspective to this work, extended branched alkyl chains will be used to increase the solubility of intermediates and thus improve the synthesis and the purity of polymers.