Nouvelle méthodologie pour la caractérisation de distributions de masses molaires d'échantillons cellulosiques complexes

New methodology for the caracterization of molar mass distributions of complex cellulosic samples

• Auteur / Autrice : Jérémy Rebiere
• Direction : Frédéric Violleau, Vanessa Durrieu
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences des Agroressources
• Date : Soutenance le 20/03/2017
• Etablissement(s) : Toulouse, INPT
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la Matière (Toulouse)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de Chimie Agro-industrielle (Toulouse ; 1995-....)
• Jury : Président / Présidente : Mathias Destarac
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Frédéric Violleau, Vanessa Durrieu, Mathias Destarac
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Tatiana Budtova, Gérard Mortha

Mots clés

Mots clés contrôlés

Solvant, Effets de (chimie)

Chromatographie

Cellulose

Mots clés libres

Cellulose

Dissolution

Distribution de masses molaires

Solvant non-dérivatisant

Chromatographie d’exclusion stérique

Cellulose

Dissolution

Molar mass distribution

Underivatizing solvent

Size exclusion chromatography

Résumé

La cellulose est un biopolymère naturel et très abondant. Selon son origine et son mode d’extraction, elle présente des propriétés de cristallinité et de longueur de chaînes variables. Les interactions hydrogène entre les chaînes de cellulose sont en grande partie responsables de son organisation et forment un réseau très dense qui limite sa solubilité. Sa dissolution, complète et non-dégradante, est donc compliquée et dépend de la capacité du solvant à rompre ces liaisonshydrogène intermoléculaires. L’analyse de la cellulose par chromatographie d’exclusion stérique (SEC) pour suivre l’évolution des distributions de masses molaires (DMM) au cours des procédés de transformation est donc toujours problématique. Le système de solvant le plus commun estactuellement le chlorure de lithium/N,N-diméthylacétamide (LiCl/DMAc) qui est extrêmement toxique. L’objectif de ce travail est le développement d’une méthode d’analyse des DMM de la cellulose dans des conditions moins toxiques et adaptée à tous les types de cellulose. Parmi les nombreux systèmes de solvant décrits dans la littérature, 3 systèmes, plus verts et nondérivatisants, ont été sélectionnés afin d’identifier un système de solvant permettant la dissolution,sans dégradation, d‘échantillons de cellulose de cristallinité et de masse molaire moyenne variables afin de remplacer LiCl/DMAc. Les analyses thermogravimétriques et les mesures viscosimétriques ont permis d’évaluer et de comparer les modifications de 4 échantillons de cellulose dissous dans ces 3 systèmes et dans le LiCl/DMAc. LiCl/DMAc dégrade les celluloses de plus haute masse molaire (-cellulose et Vitacel), réduisant de 50 % les longueurs de chaîne après dissolution. Le système tétrabutylammonium/diméthylsulfoxide (TBAF/DMSO) permet une dissolution rapide des 4 échantillons de cellulose sans dégradation ou modification majeure. Le système TBAF/DMSO a, par la suite, été privilégié pour la caractérisation des échantillons en SEC. Du fait d’interactions possibles entre les groupements aromatiques composant la phase stationnaire et les molécules de TBAF, le système complet n’a pas pu être utilisé comme éluant. L’éluant choisi a donc été le DMSO mais qui, seul, ne solubilise pas les échantillons cellulosiques. Les molécules de TBAF sont cependant indispensables au mécanisme de dissolution et laconcentration en TBAF dans le DMSO a dû être adaptée en fonction des échantillons. Pour les échantillons cellulosiques de faible masse molaire, une concentration en TBAF de l’ordre de 1 %(m/v) est suffisante et permet de réaliser une analyse des masses molaires satisfaisantes. Pour les échantillons de plus haut poids moléculaire, cette concentration n’est plus suffisante pour les dissoudre convenablement. Or, avec des concentrations plus élevées, des phénomènesd’agrégation provoque l’élution d’une partie importante des macromolécules dans le volume mort, comme observé avec l’analyse de standards de pullulane.

Cellulose is a very abundant natural biopolymer. According to its origin and to its extraction mode, it presents various cristallinity rate and molar mass. Its organization relies mainly on intermolecular hydrogen bonds that form a strong network and thus limitating cellulose solubility. Complete andnon-degradative dissolution is then complicated and depends on the solvent ability to disrupt these hydrogen bonds. Analysis of the molar mass distribution (MMD) of cellulose by size exclusion chromatography (SEC) of cellulose is consequently problematic while the study of the evolution of cellulose molar mass during transformations could be extremely useful in many processes. The most common solvent used in SEC is lithium chloride/N,N-dimethylacetamide (LiCl/DMAc), which is extremely toxic. The aim of this PhD study is then to develop a new analytical method to characterize cellulose MMD using safer solvents and adapted to all kinds of cellulosic sample. Among the numerous non-derivatizing solvent systems described in the literature, three of themhave been selected. Greener and less toxic than LiCl/DMAc, their ability to dissolve cellulosic sample of various cristallinity and average molar mass without degradation was then tested. Thermogravimetric analyses and viscosimetric studies allowed to evaluate and to compare the modifications involved by the dissolution for four different cellulosic samples. LiCl/DMAc degraded the samples of higher molar mass (-cellulose and Vitacel) decreasing their degree ofpolymerization by 50 % after dissolution. Tetrabutylammonium/dimethylsulfoxide (TBAF/DMSO) system allows rapid dissolution of the 4 cellulose samples, without major degradation or modification. TBAF/DMSO system was then studied as solvent for SEC analysis of these cellulose samples. Due to the interactions between the aromatic groups composing the stationary phase with TBAF molecules, the complete system could not be used as eluant. Chosen eluant was then DMSO alone. However, as the TBAF molecules are mandatory for the dissolution of cellulose, TBAF concentration was adapted according to the cellulose nature for the preparation of the samples. For low molar mass cellulose samples, a TBAF concentration of 1 %(w/v) was sufficient and allowed to performed correctly the chromatographic analysis. For the samples of higher molar mass, this concentration was not high enough to complete the dissolution. Using, higher concentrations caused aggregation phenomena resulting in the elution of a large amount of the macromolecules in the dead volume, as observed with the analysis of pullulan standards.