Une Approche Radicalaire à l'Alkylation des Cétones

A Radical Approach to the Alkylation of Ketones

• Auteur / Autrice : Lucile Anthore-Dalion
• Direction : Samir Z. Zard
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 07/12/2016
• Etablissement(s) : Université Paris-Saclay (ComUE)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Interfaces : matériaux, systèmes, usages (Palaiseau, Essonne ; 2015-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de synthèse organique (Palaiseau, Essonne ; 1997-....) - Laboratoire de synthèse organique
• Partenaire(s) de recherche : établissement opérateur d'inscription : École polytechnique (Palaiseau, Essonne ; 1795-....)
• Jury : Président / Présidente : Carsten Bolm
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Samir Z. Zard, Laurent El Kaïm, Anne-Claude Dublanchet
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Laurence Grimaud, Alejandro Perez Luna

Mots clés

Mots clés contrôlés

Cétones

Alkylation

Xanthates

Réactions radicalaires

Synthèse (chimie)

Composés organiques

Mots clés libres

Synthèse

Chimie radicalaire

Chimie des xanthates

Alkylation

Cétones

Synthesis

Radical Chemistry

Xanthate chemistry

Alkylation

Ketones

Résumé

Cette thèse décrit le développement de nouvelles réactions dans le cadre de la chimie radicalaire par transfert de xanthate développée au laboratoire. Nous nous sommes tout particulièrement intéressés à apporter des solutions à l’alkylation formelle de cétones par voie radicalaire. Dans ce cadre, une alkylation bidirectionnelle de cétones non symétriques a été développée à partir de dixanthates. Reposant sur les différences de stabilité des radicaux présents dans le milieu, cette réaction a permis la synthèse de nombreuses cétones formellement dialkylées à partir d’oléfines non activées. La puissance de cette technologie a également été éprouvée dans le cadre de l’alkylation formelle des gem˗α˗dichlorocétones, composés très sensibles aux conditions basiques. Les conditions douces et neutres de réaction ont permis de préparer de nombreux dérivés et d’étudier plus en détails leur réactivité vis-à-vis du réarrangement de Favorskii. Dans un troisième temps, une réaction de vinylation radicalaire a été appliquée à la synthèse de cétones trifluorométhylées. Enfin, le développement de nouvelles réactions à partir des adduits radicalaires est envisagé.

This manuscript is dedicated to the development of new reactions based on xanthate radical transfer reaction, which has been developed in our laboratory. In particular, we were particularly interested in its application to the formal alkylation of ketones. Within this project, we studied a bidirectional alkylation of non-symmetrical ketones from dixanthates derivatives. Based on the difference of stability of the radicals involved in the reaction, this strategy allowed the preparation of various formally dialkylated ketones from unactivated alkenes. This powerful strategy was also applied to the formal alkylation of the highly base˗sensitive gem˗α˗dichloroketones. The mild and neutral conditions employed for the radical addition allowed the preparation of various derivatives. Their reactivities towards a Favorskii rearrangement were as well studied. The scope of a radical vinylation reaction was also extended to the synthesis of various trifluoromethylated ketones and enones. Finally, the development of new reactions from the radical adduct was envisaged.