Effet de confinement du nickel dans des catalyseurs à base de silice mésoporeuse pour la production de gaz de synthèse par reformage du méthane avec le CO2

Confinement effect of Nickel in mesoporous silica-based catalysts for syngas production by reforming of methane with CO2

• Auteur / Autrice : Marie-Nour Kaydouh
• Direction : Nissrine El Hassan, Pascale Massiani
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 03/11/2016
• Etablissement(s) : Paris 6 en cotutelle avec Université de Balamand (Tripoli, Liban)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Physique et chimie des matériaux (Paris)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de réactivité de surface (Paris ; 1985-....)
• Jury : Président / Présidente : Antoine Gédéon
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Axel Löfberg, Paolo Yammine
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Anne-Cécile Roger, Maya Boutros

Mots clés

Mots clés contrôlés

Matériaux poreux

Catalyseurs au nickel

Méthane

Mots clés libres

Confinement

Nanoparticules de nickel

SBA-15 mésoporeuse

Reformage

Méthane

CO2

Confinement

Nickel nanoparticles

Mesoporous SBA-15

Résumé

Malgré ses avantages économiques et environnementaux, le procédé de reformage à sec du méthane sur des catalyseurs au nickel supporté se heurte encore à des problèmes de frittage de la phase active (un métal de transition) et de dépôt de carbone, ce qui entraîne une diminution de l'activité catalytique. Cette thèse porte sur l'étude de l'effet de confinement du nickel dans des catalyseurs à base de silice mésoporeuse pour la production de gaz de synthèse par reformage du méthane par le CO2. Dans cette étude, les échantillons ont été caractérisés par physisorption de N2, DRX, MET/MEB, RTP, et, en plus, par Raman, SPX, HTP/SM, ATG/SM pour les catalyseurs après test catalytique. Les résultats montrent qu'un support mésoporeux bien structuré ayant une grande surface spécifique et un grand volume poreux est important pour une meilleure dispersion et stabilisation de la phase active à l'intérieur de la porosité. La silice mésoporeuse de SBA-15 (préparée en grande quantité), composée de grains allongés, semble être appropriée pour atteindre cet objectif. Il est de plus démontré que la formation de petites particules bien confinées à l'intérieur des pores favorise la résistance au dépôt de carbone. Ceci peut être obtenu en imposant un traitement hydrothermal au support, en utilisant la méthode deux solvants pour le dépôt de Ni, en passant à une réduction directe des échantillons non calcinés, en ajoutant du Rh en faibles quantités ou en utilisant du Ce comme promoteur, à condition que le Ni et Ce soient en interaction.

Although economically and environmentally advantageous, the methane dry reforming process using supported nickel based catalysts still faces problems of active phase (a transition metal) sintering and of carbon deposition, which result in catalytic activity loss. This thesis is focused on the study of the confinement effect of nickel in mesoporous silica-based catalysts for syngas production by reforming of methane with CO2. In this study, the samples were characterized by N2 sorption, XRD, TEM/SEM, TPR, in addition to Raman, XPS, TPH/MS, TGA/MS for the spent catalysts. The results indicate that a well-structured mesoporous support with high surface area and large pore volume is important for better dispersion and stabilization of the active phase inside the porosity. The mesoporous SBA-15 silica support (prepared in large quantity), composed of elongated grains, appear to be suitable for the purpose. Moreover, it is demonstrated that the formation of small nickel particles well-confined inside the pores favors carbon resistance. This can be achieved by applying hydrothermal treatment to the support, using two solvents method for Ni deposition, using direct reduction of uncalcined samples, adding Rh in small quantities or promoting with Ce, provided that Ni and Ce are in interaction.