Modifications structurelles de zéolithes : application à la déshydratation du glycérol sur zéolithes substituées par le fer

Structural modifications of zeolites : application to the dehydration of glycerol over iron substituted zeolite

• Auteur / Autrice : Modibo Diallo Mounguengui
• Direction : Yannick Pouilloux, Jérôme Mijoin, Sébastien Laforge
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie organique, minérale et industrielle
• Date : Soutenance le 20/11/2015
• Etablissement(s) : Poitiers
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences pour l'environnement Gay Lussac (La Rochelle ; 2009-2018)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de chimie des milieux et matériaux de Poitiers (2012-....)
• Partenaire(s) de recherche : faculte : Université de Poitiers. UFR des sciences fondamentales et appliquées
• Jury : Président / Présidente : Catherine Batiot-Dupeyrat
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Yannick Pouilloux, Jérôme Mijoin, Sébastien Laforge, Jean-Luc Dubois, Vasile Hulea
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Benoît Louis, Sébastien Paul

Mots clés

Mots clés contrôlés

Zéolites

Ressources renouvelables

Acrylique, Acide

Déshydratation

Glycérine

Acroléine

Mots clés libres

Acroléine

Déshydratation

Acide acrylique

Glycérol

Ressources renouvelables

Zéolithes

Fer

Acrolein

Acrylic acid

Dehydration

Glycerol

Renewable resources

Zeolite

Iron

Résumé

Le glycérol est valorisable par déshydratation en acroléine qui est un important intermédiaire chimique et peut être converti en une multitude de produits à valeur ajoutée dont l’acide acrylique qui est la base de nombreux polymères. Cette réaction est réalisée sur des catalyseurs acides comme les zéolithes protoniques qui donnent d’importants rendements initiaux en phase gazeuse (275-325°C) et à pression atmosphérique. Cependant, le principal inconvénient de ces matériaux est la désactivation rapide au cours du temps dû à la formation de dépôts carbonés appelés « coke ». L’ajout du fer sur les zéolithes H-BEA (larges pores) et H-MFI (pores moyens) a montré un effet fortement bénéfique sur cette réaction en présence d’air avec une formation supposée d’espèces actives qui permettraient de réduire de manière importante la désactivation du catalyseur et tout en favorisant la formation directe de l’acide acrylique sur la fonction métallique. Les zéolithes MFI au fer préparées par substitution isomorphe sont les plus performantes avec un rendement maximum en acide acrylique de 40% obtenu sur H-Fe3.8-Z-45 (préparé par synthèse hydrothermale). La zéolithe Np-Fe0.6-MFI-41 (préparé par traitement post-synthèse en milieu fluorure) permet d’obtenir un rendement en acroléine de plus de 80% après 24h de réaction, reproductible après régénération. Ce catalyseur est non seulement très actif, sélectif en acroléine, stable mais aussi régénérable, ce qui le place parmi les meilleurs pour ce procédé.

Glycerol is recoverable by dehydration into acrolein, which is an important chemical intermediate and can be converted into a variety of value-added products including acrylic acid that is the basis of many polymers. This reaction is carried out over acid catalysts, such as protonic zeolites which provide significant initial yields in the gas phase (275-325° C) and at atmospheric pressure. However, the main drawback of these materials is the rapid deactivation over time because of the formation of carbonaceous deposits known as "coke". The addition of iron over H-BEA (large pore) and H-MFI (mean pore) zeolites showed a highly beneficial effect on this reaction in the presence of air with an assumed formation of active species that would reduce significantly catalyst deactivation while promoting the direct formation of the acrylic acid on the metal function. H-MFI iron zeolites prepared by isomorphous substitution are the most efficient with a maximum acrylic acid yield of 40% obtained over H-Fe3.8-Z-45 (prepared by hydrothermal synthesis). Np-Fe0.6-MFI-41 zeolite (prepared by post-synthesis treatment in a fluoride medium) gives an acrolein yield of 80% after 24 hours of reaction, reproducible after regeneration. This catalyst is not only very active, selective to acrolein and stable but also regenerable, which places it among the best for this process.