Transformations réductrices du CO2 pour la formation de liaisons C-N et C-C

Reductive transformations of CO2 for the formation of C-N and C-C bonds

• Auteur / Autrice : Xavier Frogneux
• Direction : Thibault Cantat
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 17/07/2015
• Etablissement(s) : Paris 11
• Ecole(s) doctorale(s) : Ecole doctorale Chimie de Paris-Sud (Orsay, Essonne ; 2006-2015)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de Chimie Moléculaire et Catalyse pour l'Energie (Saclay)
• Jury : Président / Présidente : Emmanuelle Schulz
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Thibault Cantat, Emmanuelle Schulz, Stéphane Bellemin-Laponnaz, Matthieu Sollogoub, Christophe Darcel, Arnaud Voituriez
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Stéphane Bellemin-Laponnaz, Matthieu Sollogoub

Mots clés

Mots clés contrôlés

Réduction (chimie)

Catalyse homogène

Dioxyde de carbone

Mots clés libres

Dioxyde de carbone

Catalyse homogène

Silanes

Réduction

Carboxylation

Carbon dioxide

Homogeneous catalysis

Silanes

Reduction

Carboxylation

Résumé

Dans le monde actuel, le dioxyde de carbone (CO2) est le déchet majoritaire issu de l’utilisation des ressources fossiles mais il est encore peu utilisé dans les applications à grande échelle. Afin de tirer parti de son abondance, le développement de nouvelles transformations chimiques du CO2 pour accéder à des produits de chimie fine connait un intérêt croissant au sein de la communauté scientifique. Tout particulièrement, la formation de liaison(s) C-N à partir du CO2 et d’un substrat azotés permet d’accéder à des produits à hautes valeurs énergétiques et commerciales. Un second type de transformation désirable est la formation de liaison C-C à partir du CO2 afin de synthétiser des dérivés d’acides carboxyliques comme des esters. L’utilisation d’hydrosilanes, réducteurs doux, permet de travailler sous 1 bar de CO2 avec des catalyseurs à base de métaux peu coûteux et abondants tels que le fer et le zinc ou bien avec des organocatalyseurs. Les synthèses de formamides, de méthylamines ou d’aminals à partir du CO2 ont ainsi été développées par hydrosilylation. Enfin, la carboxylation des carbosilanes à partir du CO2 a été développée pour la première fois avec un catalyseur à base de cuivre. Dans le cas des 2-pyridylsilanes, l’utilisation de sels de fluorures pentavalents permet d’activer le substrat efficacement sans catalyseur.

In the current world, carbon dioxide (CO2) is the major waste of the massive utilization of fossil resources but only few applications have been developed using this compound. In order to take advantage of its abundancy, the development of novel chemical transformation of CO2 to produce fine chemicals is of high interest in the scientific community. In particular, the formation of C-N bond(s) from CO2 and amine compounds unlocks a new way to access high energy and value-added. A second type of highly desirable transformation is the formation of C-C bonds with CO2 so as to synthesize carboxylic acid derivatives. The utilization of hydrosilanes as mild reductants allows the reactions to proceed under 1 bar of CO2 with abundant and cheap metal-based catalysts (iron, zinc) or with organocatalysts. The synthesis of formamides, methylamines and aminals from CO2 are described herein. Ultimately, the catalytic carboxylation of carbosilanes has been achieved for the first time using copper-based complexes. In the specific case of 2-pyridylsilanes, the use of pentavalent fluoride salts allowed us to perform the reaction without catalyst.