Croissance contrôlée, microstructure et structure électronique des oxydes de cuivre

Controllable growth, microstructure and electronic structure of copper oxide thin films

• Auteur / Autrice : Yong Wang
• Direction : Jean-François Pierson, Frank Mücklich
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Science des matériaux
• Date : Soutenance le 16/11/2015
• Etablissement(s) : Université de Lorraine en cotutelle avec Universität des Saarlandes
• Ecole(s) doctorale(s) : EMMA - Ecole Doctorale Energie - Mécanique - Matériaux
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut Jean Lamour (Nancy ; Vandoeuvre-lès-Nancy ; Metz)
• Jury : Président / Présidente : Pierre-Yves Jouan
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Christian Motz, David Muñoz-Rojas, Jaâfar Ghanbaja
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Antoine Barnabe, Panos Patsalas

Mots clés

Mots clés contrôlés

Structure électronique

Propriétés optiques

Couches minces

Épitaxie

Cuivre -- Couches minces

Oxydes de cuivre

Mots clés libres

Oxydes de cuivre

Films minces

Microstructure

Croissance épitaxique locale

Structure électronique

Propriétés optiques

Copper oxide

Thin films

Microstructure

Local epitaxial growth

Electronic structure

Optical properties

Résumé

Des films minces d’oxydes de cuivre (Cu2O, Cu4O3 et CuO) ont été déposés à température ambiante sur des substrats en verre et en silicium par pulvérisation magnétron réactive. Une attention particulière a été portée à l’influence des conditions de synthèse (débit d’oxygène et pression totale) sur la structure et l’orientation préférentielle des dépôts. La pression totale est le paramètre principal influençant la texture des films de Cu2O et de Cu4O3. En revanche l’orientation préférentielle des films de CuO est contrôlée par le débit d’oxygène. Pour des films de Cu2O et de Cu4O3, un phénomène de croissance épitaxique locale (CEL) a été mis en évidence. Il résulte de l’utilisation d’une première couche qui joue le rôle d’une couche de germination lors du processus de croissance. Ainsi, les films peuvent croître avec une texture donnée indépendamment de leurs conditions de synthèse. Cet effet de CEL a été mis à profit pour élaborer des films biphasés (Cu2O + Cu4O3) qui présentent une microstructure originale. L’augmentation de la transmittance optique et du gap optique de films de Cu2O a été rendue possible par des traitements thermiques dans l’air qui permettent de diminuer la densité de défauts dans les films. Finalement, les propriétés optiques et la structure électronique des oxydes de cuivre qui ont été calculées par la méthode GW sont en accord avec des résultats expérimentaux obtenus par absorption optique, photoémission et spectroscopie de perte d’énergie des électrons.

Copper oxide (Cu2O, Cu4O3 and CuO) thin films have been deposited on unmatched substrates by sputtering at room temperature. The influence of oxygen flow rate and total pressure on the film structure and preferred orientation has been studied. The total pressure is a relevant parameter to control the texture of Cu2O and Cu4O3 films, while the oxygen flow rate is effective to tune the preferred orientation of CuO films. Local epitaxial growth, where epitaxial relationship exists in columns of sputtered films, has been observed in Cu2O and Cu4O3 films by using a seed layer. The seed layer will govern the growth orientation of top layer via the local epitaxy, independently of the deposition conditions of top layer. Unusual microstructure that both phases have the vertically aligned columnar growth has been evidenced in biphase Cu2O and Cu4O3, which may relate to the local epitaxial growth of Cu2O. The lower resistivity than that in single phase films has been observed in this biphase film. Annealing in air can increase the transmittance of Cu2O films in visible region by the reduction of the impurity scattering, while the optical band gap is enlarged due to the partial removal of defect band tail. The optical properties and electronic structure of copper oxides calculated by GW approach with an empirical on-site potential for Cu d orbital, are in good accordance with experimental results from optical absorption, photoemission and electron energy loss spectroscopies