Impact du vieillissement de l'additif MoDTC sur ses propriétés tribologiques pour les contacts acier-acier et DLC-acier

Impact of thermo-oxidative degradation of MoDTC additive on its tribological performances for steel-steel and DLC-steel contacts

• Auteur / Autrice : Modestino De Feo
• Direction : Maria Isabel De Barros Bouchet, Clotilde Minfray
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Matériaux
• Date : Soutenance le 18/12/2015
• Etablissement(s) : Ecully, Ecole centrale de Lyon
• Ecole(s) doctorale(s) : Ecole doctorale Matériaux de Lyon (Villeurbanne ; 1992?-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de tribologie et dynamique des systèmes (Écully, Rhône ; 1970-)
• Jury : Président / Présidente : Christophe Donnet
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Anne Neville, Martin Dienwiebel
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Christophe Geantet, Ali Erdemir

Mots clés

Mots clés contrôlés

Molybdène

Moteurs -- Lubrification

Mots clés libres

MoDTC

Modificateur de frottement

Vieillissement

Couche mince DLC

MoDTC

Friction modifier

Degradation

DLC coating

Résumé

La législation européenne sur les émissions des véhicules devient de plus en plus sévère et ceci afin de minimiser l'impact sur l'environnement de la pollution occasionnée par les moteurs à combustion interne. La réduction des pertes par frottement et une plus faible consommation du carburant représentent différents aspects sur lesquels il est possible d’intervenir dans ce sens. Pour diminuer les pertes par frottement, plusieurs approches ont été utilisées, soit au niveau du design des pièces mécaniques, soit au niveau de l’optimisation du lubrifiant pour un contact considéré. Le dithiocarbamate de molybdène (MoDTC) est l’un des additifs modificateur de frottement permettant d’atteindre les plus faibles coefficients de frottement pour un contact acier/acier lubrifié en régime limite. La molécule se décompose dans le contact à des températures et des pressions élevées, en formant des feuillets lamellaires de MoS2 sur les surfaces frottantes. Cependant, il est nécessaire d'optimiser la durée de vie de ces additifs, en empêchant leurs appauvrissements ou dégradations prématurés dans le lubrifiant. Il a été montré, en effet, que les performances du MoDTC sont sensibles au temps de fonctionnement du moteur et sont donc liées à sa dégradation. L'objectif principal de cette thèse était donc de mieux comprendre le comportement tribologique (frottement et usure) d’une huile de base contenant du MoDTC en fonction de la dégradation du lubrifiant pour des contacts acier/acier et DLC/acier. L’approche utilisée pour mieux comprendre le comportement du MoDTC lorsqu'il est soumis à une dégradation thermo-oxydative consiste à combiner des expériences tribologiques, à des caractérisations de surface (XPS, FIB / TEM / EDX, Raman, SEM) et à des caractérisations chimiques des huiles (chromatographie en phase liquide, spectroscopie de masse, FT-IR). Un lien direct et cohérent entre la composition du tribofilm et la voie de décomposition chimique de l'additif MoDTC proposée a été mise en évidence. Les additifs modernes sont conçus pour être utilisés sur des surfaces à base de fer. Il est donc essentiel d'optimiser simultanément les lubrifiants et les revêtements pour améliorer leurs performances. Dans cette thèse, un modèle d'usure du revêtement DLC hydrogéné lubrifié en présence de MoDTC a été proposé. Nous avons établi à l’aide de plusieurs techniques, que l’usure est due principalement à la formation de carbure de molybdène présent dans le tribofilm formé à la surface de l’acier.

European legislation on vehicle emissions continues to become more severe to minimize the impact of Internal Combustion Engines (ICE) on the environment. One area of significant concern in this respect is the reduction of friction losses resulting in reduced emissions and as well as higher fuel efficiency and lower fuel consumption. To decrease these losses, several approaches have been made particularly at design of mechanical parts stage and at experimental level to optimize lubricant components. A great contribution to solve the problem can be given by the optimization of the additives package blended into the engine lubricants. The molybdenum dithiocarbamate (MoDTC) is the additive showing the best tribological performance by acting as friction modifier. It decomposes under high temperatures and pressure, forming layered structures on the engine surfaces. However, the use of effective friction reducing additives to achieve low boundary friction coefficient is not enough to have great engine fuel efficiency. In addition, in fact, it is needed also to maximize their durability, preventing premature consumption or depletion of these additives. It has been shown, in fact, that the friction reduction performance of MoDTC is sensitive to engine operating time and that is related to the degradation of MoDTC itself. In the first part of my thesis we tried to get a good comprehension of the chemical mechanisms of MoDTC ageing and to study the impact on the tribological properties. The chemical bulk oil characterization of MoDTC blended into the base oil when subjected to thermo-oxidative degradation allowed to propose a new hypothetical chemical pathway followed by the friction modifier molecules during the ageing process. At the same time, these findings were linked to the impact of the MoDTC degradation on its tribological properties. As reported in literature, another MoDTC drawback is its strong antagonism with DLC coating. In fact, when DLC-involving contacts are lubricated by MoDTC-containing base oil, a catastrophic DLC wear is produced. For this reason, in the second part of the project a multi-techniques approach has been adopted to get a better understanding of this wear mechanism. The combination of all the findings allowed to propose for the first time a new wear mechanism based on the formation of molybdenum carbide species inside the contact. A strong chemical interaction between the molybdenum-based species formed on the steel counter-body and the carbon of the DLC material has been supposed, leading to the formation of MoC species. All the results found are discussed to clarify the correlation between degradation time, tribological performance and tribofilm characterizations in both steel/steel and DLC/steel contact.