Propriétés de commutation des analogues CoFe du bleu de Prusse : vers un contrôle de la position en énergie des états stable et métastable

Switching properties of CoFe Prussian blue analogues : towards a control of the position in terms of energy of the stable and metastable states

• Auteur / Autrice : Julien Lejeune
• Direction : Anne Bleuzen
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 26/06/2013
• Etablissement(s) : Paris 11
• Ecole(s) doctorale(s) : Ecole doctorale Chimie de Paris-Sud (Orsay, Essonne ; 2006-2015)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de chimie inorganique (UMR8613 Université Paris Sud, Orsay) - Laboratoire de chimie inorganique
• Jury : Président / Présidente : Andreas Hauser
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Anne Bleuzen, Andreas Hauser, Hélène Bolvin, François Guillaume, Azzedine Bousseksou, Christophe Cartier dit Moulin
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Hélène Bolvin, François Guillaume

Mots clés

Mots clés contrôlés

Méthodes ab initio (chimie quantique)

Rayonnement synchrotron

Spectroscopie infrarouge

Transfert de charge

Transfert de spin

Mots clés libres

Analogues du bleu de Prusse

Commutation électronique

Transition de spin

Transfert de charge

Spectroscopie infra-rouge

Rayonnement synchrotron

Calculs post-Hartree-Fock

Prussian blue analogues

Electronic switching

Spin crossover

Charge transfer

Infra-red spectroscopy

Synchrotron radiation

Post-Hartree-Fock calculations

Résumé

Les composés à commutation électronique constituent une large famille de systèmes particulièrement prometteuse, notamment pour le stockage de l’information à l’échelle moléculaire. Parmi ces composés, les analogues du bleu de Prusse cobalt-fer (ABP AxCoFe) sont des polymères inorganiques formés d’enchaînements Co-N≡C-Fe pouvant présenter deux états électroniques CoII(HS)-N≡C-FeIII(BS) et CoIII(BS)-N≡C-FeII(BS) (HS : haut spin ; BS : bas spin) aux propriétés structurales et électroniques bien distinctes. La transition électronique entre ces deux états peut être contrôlée de manière réversible par une grande variété de paramètres chimique (insertion de cations alcalins) et physiques (température, pression, irradiation). Ces propriétés de photo-commutation sont particulièrement intéressantes pour le développement de mémoires optiques à l’échelle moléculaire.Afin de comprendre les propriétés électroniques des ABP AxCoFe, nous nous sommes intéressés à l’interaction entre les centres métalliques via le pont cyanure dans l’enchaînement Co-N≡C-Fe, aussi bien sur un plan expérimental (mise en œuvre de techniques d’analyse reposant sur l’utilisation du rayonnement synchrotron) que théorique (modélisation ab initio de type post-Hartree-Fock). Nous avons également étudié la nature de l’interaction, démontrée expérimentalement, entre les cations alcalins et le réseau bimétallique formé par les enchaînements Co-N≡C-Fe. Finalement, la pertinence du modèle à deux états, habituellement utilisé pour rendre compte des propriétés électroniques des systèmes commutables, est discutée, avec la mise en évidence de multistabilités au sein des ABP AxCoFe. Ce travail propose ainsi une étude la plus complète possible des phénomènes électroniques rencontrés dans ces systèmes.

Electronically switchable compounds constitute a wide family of very promising systems, especially in the field of data storage at a molecular scale. Amongst these compounds, cobalt-iron Prussian blue analogues (AxCoFe PBAs) are inorganic polymers based on Co-N≡C-Fe linkages that may exhibit two CoII(HS)-N≡C-FeIII(LS) and CoIII(LS)-N≡C-FeII(LS) (HS: high spin; LS: low spin) electronic states with very different structural and electronic properties. Electronic transition in between these two states can be reversibly controlled by a large variety of both chemical (insertion of alkali cations) and physical (temperature, pressure, irradiation) parameters. These photo switching properties are extremely appealing for the development of optical memory devices at the molecular scale.In order to understand the electronic properties of AxCoFe PBAs, the interaction occurring between the metallic centres through the cyanide bridge in the Co-N≡C-Fe linkages was investigated both at an experimental (use of synchrotron-radiation-based analytic techniques) and a theoretical (post-Hartree-Fock ab initio modelling) levels. The nature of the experimentally-demonstrated interaction between the alkali cations and the bimetallic network, made of the Co-N≡C-Fe linkages, was also studied. Finally, the relevance of the two-state model, usually invoked to account for the electronic properties of switchable systems, is discussed, as multistabilities are evidenced in PBAs. This work therefore offers study of the electronic phenomena occurring in such systems as comprehensive as possible.