Rôle de l’argile dans la stabilisation thermique de nanocomposites : étude de l’ordre local et de l’ordre à moyenne distance

O papel da argila na estabilização termica de nanocompositos : um estudo da ordem locale a média distância

Role of clays in the thermal stabilization of nanocomposites : study at the short and medium range orders.

• Auteur / Autrice : Hudson Walace Pereira de Carvalho
• Direction : Anne-Marie Flank, Sandra Helena Pulcinelli
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physico-chimie
• Date : Soutenance le 26/03/2012
• Etablissement(s) : Paris 11 en cotutelle avec Universidade estadual paulista (São Paulo, Brésil)
• Ecole(s) doctorale(s) : Ecole doctorale Chimie de Paris-Sud (Orsay, Essonne ; 2006-2015)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Synchrotron SOLEIL - Grupo de Físico-Química de Materiais do IQ-UNESP
• Jury : Président / Présidente : Pedro De Oliveira
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Anne-Marie Flank, Sandra Helena Pulcinelli, Pedro De Oliveira, Alain Michalowicz, Bluma Güenther Soares, Fabrice Leroux, João Barros Valim
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Alain Michalowicz, Bluma Güenther Soares

Mots clés

Mots clés contrôlés

Hydroxydes doubles lamellaires

Polymères

Argile

Matériaux hybrides

Mots clés libres

Nanocomposites

Argiles

Polymère

PMMA

Montmorillonite

Hydroxydes Doubles Lamellaires

HDL

EXAFS

SAXS

WAXS et TG

Nanocomposite

Clay

Polymer

PMMA

Montmorillonite

Double-layered hydroxide

HDL

EXAFS

SAXS

WAXS and TG

Résumé

Une des manières d'augmenter la stabilité thermique de polymères consiste à leur ajouter de faibles quantités d'argile dispersées dans échelle nanométrique. De tels matériaux sont appelés de « nanocomposites ». Il existe plusieurs explications à ce phénomène, comme les effets de barrière de diffusion et la formation de charbon. D’autres sont en cours de vérification, comme les effets de piégeage de radicaux par les ions qui participent à des réactions de type Fenton. Notre objectif a été de suivre in situ des transformations chimiques de la phase argile, afin de mieux comprendre comment ces nanostructures lamellaires retardent la décomposition de polymères. Pour ce faire, trois types de nanocomposites ont été préparés: i) Poly(méthylméthacrylate)-co-Poly(trimetoxysilil propyl méthacrylate) et argiles montmorillonite (MMT) du type Cloisite (PMMA-co-PTMSM-Cloisite); ii) PMMA-argiles montmorillonites naturelles contenant différents taux d’ions Fe3+ dans les couches octaédrique (PMMA-MMT); iii) PMMA-hydroxydes doubles lamellaires (HDL), avec différentes proportions d’ ions Zn2+ , Cu2+ et Fe3+ PMMA-HDL. La thermo-décomposition des argiles primitives et de leurs nanocomposites ont été suivies par des analyses thermiques, de diffusion de rayons X (SAXS et WAXS) et par spectroscopie d'absorption de rayons X (EXAFS). Les effets de l'atmosphère, de la composition chimique des lamelles, et de la quantité d'argile employée dans l'obtention des nanocomposites ont été évalués. L'étude des nanocomposites, PMMA-co-PTMSM-Cloisite a mis en évidence deux mécanismes de stabilisation. Elle a montré que l'addition d’argiles résulte en une stabilisation plus importante sous atmosphère d'air, que sous atmosphère de N2, et est aussi plus importante selon la quantité d'argile dispersée dans le polymère. La formation de charbon a aussi été observée seulement sous l'atmosphère d'air. La stabilité thermique des nanocomposites PMMA-MMT est aussi proportionnelle à la quantité d'argile employée dans l'obtention de la nanocomposite. Pour de faibles quantités d’argile, 0.3-1 % en masse, la stabilité thermique des nanocomposites est proportionnelle à la quantité de ions Fe3+ présents dans l'argile. Le suivi de l'environnement chimique des ions Fe3+ par EXAFS en fonction de la température, a montré que quand la phase argile est dispersée dans le PMMA, les ions Fe3+ sont réduits à Fe2+, ce qui ne se vérifie dans les phases primitives. Ces mécanismes de stabilisation indiquent que la phase argile stabilise le PMMA par des mécanismes de barrière de diffusion et par le piégeage des radicaux. Les nanocomposites PMMA-HDL contenant des ions Fe3+ sont plus stables que ceux qui contiennent des ions Cu2+. L’étude in situ de 'évolution de l'ordre local à moyenne distance en fonction de la température a montré que les phases HDL stabilisent le PMMA également par les mécanismes de barrière de diffusion et le piégeage de radicaux. L’ion Cu2+, induisant des distorsions dans l'ordre local, rend les lamelles moins stables : elles se décomposent à des températures inférieures, et l'effet de barrière de diffusion est alors réduit. Par contre, les ions Cu2+ et Fe3+ piègent des radicaux de la phase polymérique qui se décomposent et ralentissent le phénomène. Cette thèse démontre que les argiles peuvent agir comme des particules réactives ou inertes, c'est-à-dire, à travers des réactions chimiques avec le polymère ou comme barrière physique. La stabilisation thermique des polymères dépend d’une combinaison de mécanismes, parmi eux la barrière de diffusion, la formation de charbon et le piégeage de radicaux.

One way to increase thermal stability of polymers consists by mixing them with a few amount of clays (< 1 % w/w), spread at a nanometric scale. Such materials are called ‘nanocomposites’. Many explanations of the phenomenon have been given, as diffusion barrier effects, the formation of char. Others being checked, as the effects of radical trapping by the ions involved in Fenton-type reactions. In this work, the main objective was to follow in situ the chemical transformations of the clay phase, in order to better understand how these lamellar nanostructures retard the polymer decomposition. Three types of nanocomposites were prepared : i) Poly(methyl methacrylate)-co-Poly(trimetoxysilil propylmethacrylate) and montmorillonite clay (MMT) type Cloisite (PMMA-co-PTMSM-Cloisite); ii) natural PMMA-montmorillonites clay with different proportion of ions Fe3+ in octahedral layers (PMMA-MMT); iii) PMMA- double-layered hydroxides (HDL), with different rate of ions Zn2+, Cu2+ and Fe3+ PMMA-HDL. The thermal decomposition of primitive clay and of its respective nanocomposites were followed by thermal analysis, X-ray scattering (SAXS and WAXS) and X-ray absorption spectroscopy (EXAFS). The effects of atmosphere, the chemical decomposition of layers and the clay amount employed to obtain the nanocomposites were evaluated. The study of nanocomposites, PMMA-co-PTMSM-Cloisite showed that the addition of clay, under air, results in a greater stabilization than under N2 atmosphere, which is also higher according to the amount of clay spread in the polymer. The formation of char has been observed only under air atmosphere. It highlighted two stabilization mechanism: char formation and diffusion barrier. The thermal stability of nanocomposites PMMA-MMT is also proportional to the amount of clay used in obtaining the nanocomposite. For small amount of clay, 0,3 – 1wt%, the thermal stability of nanocomposites is proportional to the quantity of ions Fe3+ in the clay. The monitoring of the chemical environment of the ions Fe3+ by EXAFS in function of the temperature showed that, when the inorganic phase is spread in the PMMA, the ions Fe3+ are reduced to Fe2+. This was not verified in the pristine phases. The stabilization mechanisms revealed in this study, indicate that the clay phase stabilizes the PMMA by diffusion barrier mechanisms and radical trapping. The nanocomposites PMMA-HDL with ions Fe3+ are more stable than those containing ions Cu2+. The in situ study of the evolution of the local order at middle-range distance in function of temperature showed that the HDL phases stabilize also the PMMA by diffusion barrier mechanisms and the radical trapping. The ion Cu2+ , leading to distortions at the local order, makes layers less stable; they decompose at lower temperature and the diffusion barrier effect is then reduced. On the other hand, the ions Cu2+ and Fe3+ trap radicals in the polymer phase which breaks down and slow the phenomenon. This PhD work demonstrates that clay can act as reactive or inert particles, i.e. through chemical reaction with the polymer or as physical barrier. The thermal stabilization of polymers relies on a mechanism combination; whom the diffusion barrier, the char formation and the radical trapping.