Nanocristaux luminescents de phosphure d'indium : synthèse et chimie de surface

Luminescent indium phosphide quantum dots : synthesis and surface chemistry

• Auteur / Autrice : Arnaud Cros-Gagneux
• Direction : Céline Nayral, Jean-Charles Faye
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie macromoléculaire et supramoléculaire
• Date : Soutenance en 2011
• Etablissement(s) : Toulouse 3

Mots clés

Mots clés contrôlés

Phosphure d'indium

Nanocristaux

Mots clés libres

Nanocristaux

Phosphure d'indium

Luminescence

Synthèse

Stabilisation

Chimie de surface

Rmn 31p

Résumé

Parmi les semiconducteurs de type II-VI et III-V, le phosphure d'indium (InP) ne présente pas la toxicité des quantum dots (QDs) de CdSe. Les QDs d'InP peuvent émettre dans la gamme de transmissivité maximale des tissus organiques (700-900 nm) et sont des outils de choix, par exemple, pour la bio-detection in vivo. L'absence de protocoles robustes permettant de les faire croître au-delà d'un diamètre de 4-5 nm est un inconvénient majeur. Nous présentons ici une étude détaillée des mécanismes régissant la formation de QDs d'InP en milieu non-coordinant, ainsi qu'une nouvelle méthode de synthèse à température modérée. Le premier chapitre décrit la synthèse de QDs d'InP réalisée dans l'octadécène, à 300°C, à partir de carboxylate d'indium et de tris-(triméthyl)silylphosphine, en présence d'acide palmitique (AP). La taille des QDs obtenus est limitée à 3,1 nm. La combinaison de techniques spectroscopiques (IR et RMN 31P, 13C et 1H) montre que l'inhibition de croissance est due à l'apparition de conditions oxydantes, concomitante avec le couplage de deux AP, résultant en la formation de la hentriacontan-16-one. Cette molécule ainsi que l'octadécène sont décelées dans la sphère de coordination interagissant par des liaisons de Van der Waals. Le palmitate est fortement coordiné en surface. Le deuxième chapitre présente une méthode de synthèse permettant un travail à température modérée (150°C). Elle se déroule dans le mésitylène, et repose sur l'utilisation d'un nouveau précurseur, le tris(N,N'-diisopropyl)acétamidinate d'indium, et d'un mélange d'AP et d'hexadécylamine. Les QDs ainsi synthétisés possèdent un diamètre jusqu'à 3,3 nm. La croissance, par recuit ou ajouts de matière, permet un accroissement jusqu'à 3,9 nm et un décalage de l'émission jusqu'à 680 nm. La sphère de coordination de ces QDs est composée de l'acide et de l'amine organisés en paire d'ions interagissant via des liaisons faibles (hydrogène et de Van der Waals). L'enrobage de ces QDs par une coquille de ZnS permet une forte augmentation de leur intensité d'émission.

Among II-VI and III-V semiconductors, indium phosphide (InP) does not exhibit the toxicity of CdSe quantum dots (QDs). InP QDs are able to emit in the maximal transmissivity window of organic tissues (700-900 nm) and are therefore useful tools for in vivo bio-detection. However, the lack of reliable protocols allowing the growth of QDs diameters beyond 4-5 nm is a major drawback. Herein, we present a detailed study of the mechanisms governing the formation and stabilisation of InP QDs in a non-coordinating solvent. We also provide a new synthesis methodology at moderate temperature. The first chapter concerns InP QDs synthesis in octadecene, at 300°C, using indium carboxylate and tris(trimethyl)silylphosphine as precursors, with palmitic acid (PA). The growth of the as-synthesised QDs is limited at 3. 1 nm. The use of combined spectroscopic techniques (infrared and 31P, 13C, 1H NMR) allows a detailed description of dynamics and structure at molecular scale. This study shows an inhibited growth due to the appearance of oxidizing conditions, concomitant with the coupling of two PA at high temperature. This reaction results in the formation of a symetric ketone : hentriacontan-16-one. This molecule and octadecene are detected in the coordination sphere interacting by Van der Waals bond. The palmitate is strongly coordinated at the surface. The second chapter presents a synthesis protocol at moderate temperature (150°C). This reaction takes place in mesitylene, using a new precursor, indium tris(N,N'-diisopropyl)acetamidinate, and a mixture of PA and hexadecylamine. The as synthesised QDs have a diameter of 3. 3 nm QDs. The growth using annealing or precursors addition allows the obtention of QDs diameters of 3. 9 nm and a red-shifted emission at 680 nm. The coordination sphere of these QDs is composed by acid and amine organised in ionic couple interacting via weak bonds (hydrogen and Van der Waals). The further growth of a ZnS shell allows strong luminescence of these QDs.