Électrosynthèse organique en milieu Liquide Ionique

Organic electrochemistry in ionic liquids

• Auteur / Autrice : Clément Comminges
• Direction : Michel Troupel
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Électrochimie
• Date : Soutenance en 2007
• Etablissement(s) : Paris 12

Mots clés

Mots clés contrôlés

Nickel

Catalyse

Liquides ioniques

Électrochimie organique

Résumé

La chimie moderne doit développer des procédés éco-compatibles, afin de minimiser déchets et sous produits, éviter l’emploi de produits toxiques tout en diminuant les coûts. Une nouvelle classe de solvants, les liquides ioniques (LI), est potentiellement intéressante pour satisfaire à ces critères. L’objectif de ce travail est l’utilisation des LI en électrosynthèse organique. Nous avons d’abord réalisé une étude physicochimique visant à faire ressortir les forces et les faiblesses des LI pour des applications électrosynthétiques, domaine peu abordé jusqu’à présent. Une forte viscosité ainsi qu’une conductivité moyenne des LI est un frein aux applications envisagées. Afin d’optimiser ces deux grandeurs clés, nous proposons comme solution un chauffage modéré associé à l’ajout d’un cosolvant. On obtient ainsi des milieux tout à fait adaptés à l’électrochimie. Ensuite, nous avons étudié deux types de réactions électrochimiques. En oxydation, la conversion d’alcools primaires ou secondaires en aldéhyde ou cétone catalysée par le TEMPO est effective en milieu LI. Les résultats sont aussi bons que dans les solvants moléculaires. Nous apportons aussi des précisions sur le mécanisme réactionnel, et en particulier sur le rôle du pH, paramètre qui conditionne la cinétique de la réaction et le recyclage du catalyseur. En réduction, la réaction est le couplage, catalysé par des complexes du nickel, entre un chlorure benzylique et un agent acylant pour donner une benzylcétone. Les résultats, un peu moins bons que dans un solvant moléculaire, montrent cependant que les LI sont des solvants utilisables pour ces réactions associant électrochimie et catalyse homogène par des métaux de transition.

Modern chemistry needs to develop new eco-friendly processes, in order to lower wastes and byproducts and avoid the use of toxic reagents. In this context, we focused on a new class of solvents which may satisfy these criterions: ionic liquids (IL) and its use in organic electrosynthesis. We have made a physicochemical study to put in light their strength and weakness in electrosynthetic applications. The high viscosity and a medium conductivity are two brakes for the aimed applications. We propose to optimize these two key parameters by a moderate heating of the solution and the addition of a small amount of a cosolvent. Then, we have tested two types of electrochemical reactions in ionic liquids. In oxidation, the Tempo catalysed oxidation of alcohol to corresponding carbonyl compound was successfully adapted in IL and results are as good as in molecular solvents. We also give information on the mechanism, especially on the pH influence on the kinetics and recycling of the catalyst. In reduction, the reaction is the coupling reaction between a benzylic chloride and an acylating reagent, catalysed with nickel complexes, to form benzylketones. The results, a bit lower in IL than in molecular solvents, shows that IL are also adapted for these reactions combining electrochemistry and homogeneous catalysis with transition metals.