Méthodes performantes d'approximations de solutions en chimie quantique moléculaire

Efficient methods of approximations of solutions in molecular quantum chemistry

• Auteur / Autrice : Christophe Audouze
• Direction : François Alouges
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Mathématiques
• Date : Soutenance en 2004
• Etablissement(s) : Paris 11
• Partenaire(s) de recherche : autre partenaire : Université de Paris-Sud. Faculté des sciences d'Orsay (Essonne)
• Jury : Président / Présidente : Bertrand Maury
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : François Alouges, Bertrand Maury, Eric Cancès, Youcef Saad, Xavier Gonze, Gilles Zérah
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Eric Cancès, Youcef Saad

Mots clés

Mots clés contrôlés

Gradient conjugué, Méthode du

Schrödinger, Équation de

Chimie quantique

Mots clés libres

Calcul parallèle

Flots de gradient

Diagonalisation

Préconditionnement

Résumé

Cette thèse comprend trois chapitres traitant de problèmes issus de la chimie quantique moléculaire. Dans le premier chapitre, on propose un théorème de décomposition d'une fonction d'onde associée à 2N fermions dans le cadre des multiconfigurations. On obtient un développement relativement optimal en terme de configurations ainsi qu'une estimation de l'erreur en énergie en fonction de cette décomposition. Le deuxième chapitre est consacré à la recherche d'un grand nombre d'éléments propres en parallèle pour le modèle Kohn-Sham, calculant N fonctions d'ondes orthonormées et de complexité O(N^3). On propose un algorithme parallèle basé sur le découpage spectral d'une bande d'énergie à déterminer. On calcule de manière indépendante des clusters de valeurs propres avec réorthogonalisations locales. Suivant l'algorithme de recherche de valeurs propres utilisé, on dispose d'un critère de découpage de la bande d'énergie adapté. En collaboration avec le CEA, cette méthode doit conduire à terme à un algorithme de complexité O(N^2) au sein du projet ABINIT. Le troisième chapitre présente une nouvelle manière d'aborder le problème de recherche de valeurs propres en considérant des flots de gradient pour minimiser une fonctionnelle sous contraintes. On construit des flots adaptés aux problèmes aux valeurs propres linéaire et non linéaire, correspondant respectivement à la diagonalisation non self-consistent en chimie et à la minimisation de l'énergie Hartree­Fock sans autocohérence. Une étude théorique de ces flots permet de proposer des versions préconditionnées. Une dernière application consiste à traiter le cas d'une molécule perturbée par un champ électrique constant.

This thesis is composed of three chapters dealing with problems derived from molecular quantum chemsitry. Ln the first chapter, we propose a theorem of decomposition for a wave function associated with 2N fermions in multiconfigurations framework. We get a relatively optimal development in term of configurations and an energy error estimate according to the previous decomposition. The second chapter is devoted to the research of numerous eigenstates in parallel for the Kohn-Sham madel which computes N orthonormal wave functions and owes a O(N^3) complexity. We propose a new parallel algorithm based on a spectral partitionning of an energy band which is to be determined. We calculate independently clusters of eigenvalues with local orthogonalizations. We give a partitionning criterium of the energy band adapted to the kind of eigenvalue algorithm used. In collaboration with the CEA, this method should lead to an algorithm of complexity O(N^2) in the ABINIT project. The third chapter presents a new way to attack the eigenproblem by considering gradient flows to minimize a functional with constraints. We create adapted flows to the linear and non linear eigenproblems, corresponding respectively to the non self-consistent diagonalization in chemistry and to the Hartree-Fock energy minimization without the self-consistance. A theoretical survey allows to propose preconditionned versions of these flows. Finally, we treat a molecule subjected to a constant electric field.