Contribution à l'étude thermodynamique de l'hydrolyse de Pa(V) à l'échelle des traces par la technique d'extraction liquide-liquide avec la thenoyltrifluoroacetone (TTA) : caractérisation du partage de la thenoyltrifluoroacetone dans le système TTA/H2O/toluène/Na+/H+/CIO-4

Contribution to thermodynamic study of Pa(V) hydrolysis, at tracer scale, with solvent extraction method using thenoyltrifluoroacetone (TTA) : characterisation of thenoyltrifluoroacetone partition in the system TTA/H2O/toluene/Na+/H+/CIO-4

• Auteur / Autrice : Christel Jaussaud
• Direction : Solange Hubert
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique
• Date : Soutenance en 2003
• Etablissement(s) : Paris 11

Mots clés

Mots clés contrôlés

Protactinium

Mots clés libres

Extraction par solvant

Grandeurs thermodynamiques

Modèles TIS et Pitzer

Température et force ionique

Résumé

L'hydrolyse du protactinium (V) selon les équilibres: PaO(OH)2+ + H2O ⇋K2→ PaO(OH)2+ + H+ et PaO(OH)2+ + 2H2O ⇋K3→ PaO(OH)5 + H+ a été étudiée, à l'échelle des indicateurs, par la méthode d'extraction par solvant, avec comme chélatant la molécule de thénoyltrifluoroacétone (TTA). Une étude préalable du partage de l' extractant (TTA) entre deux milieux non miscibles (correspondant au système TTA/toluène/Na+/H+/(ClO4)-) a conduit à une caractérisation complète du système (constantes d'échange, grandeurs thermodynamiques standards, degré d 'hydratation du TTA dans le toluène). Les propriétés spécifiques du protactinium (V) (sorption sur de nombreux matériaux, formation de colloi͏̈des), ont nécessité la mise au point d'un protocole extrêmement rigoureux, protocole qui pourra être réutilisé pour d'autres éléments à la chimie capricieuse. Les constantes d'hydrolyse ont été déterminées à partir d'une étude systématique du partage de l'élément en fonction de la concentration en chélatant, de l'acidité de la phase aqueuse, de la force ionique et de la température. L'utilisation du modèle TIS a permis d'extrapoler les constantes à force ionique nulle et de déterminer les coefficients d'interaction spécifique E(i,j), et les coefficients β(0) et β(1) (modèle de Pitzer simplifié). Les grandeurs thermodynamiques standards associées aux deux équilibres d'hydrolyse ont également été évaluées.

Hydrolysis of protactinium (V) according to the reactions : PaO(OH)2+ + H2O ⇋K2→ PaO(OH)2+ + H+ and PaO(OH)2+ + 2H2O ⇋K3→ PaO(OH)5 + H+ has been studied, at tracer scale, by solvent extraction method, with thenoyltrifluoroacetone (TTA) as chelating agent. A previous study concerning the partition of TTA between two immiscible phases (corresponding to TTA/toluène/Na+/H+/ClO4 - system) has allowed a complete characterization of this system (partition constants, standard thermodynamic values, TTA hydration degree in toluene ). Owing to specific properties of protactinium (V) (sorption onto various materials, formation of colloids), an extremely rigorous protocol has been established, protocol which could be used for other hydrolysable elements. Hydrolysis constants were deduced from a systematic study of partition of Pa(V) as a function TTA and proton concentration, ionic strength and temperature. Extrapolations to zero ionic strength were performed using SIT model and the specific interaction coefficients E(i,j) as well as the Pitzer parameters β(0) and β(1) were determined. Standard thermodynamic data relative to hydrolysis equilibriums of Pa(V) were also estimated.