Synthese des produits issus de la condensation des 1,2-aminoalcools n-primaires avec le formaldehyde et etude de leur reactivite en phase gazeuse par spectrometrie de masse

• Auteur / Autrice : VALERIE MONNIER
• Direction : Jean-Claude Tabet
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 2000
• Etablissement(s) : Paris 6

Résumé

La reaction de condensation d'un 1,2-aminoalcool n-primaire avec le formaldehyde en milieu aqueux et a ph 3, conduit a un produit de condensation 2/3 de structure bis(oxazolidine)methane ou 1,6-diaza-3,8-dioxabicyclo4. 4. 1undecane. De nombreux 1,2-aminoalcools n-primaires differemment substitues ont ete prepares et ils ont ete mis en reaction avec le formaldehyde. Des regles d'encombrement favorables a la formation des produits 2/3 ont pu etre definies. Le (r)-phenylgycinol et ses analogues substitues en position 4 du groupement phenyle presentent un comportement inexplique car ils conduisent aux deux produits 2/3, ainsi qu'a des oxazolidines dans le cas des arylglycinols. Une etude par spectrometrie de masse, a permis d'identifier et de differencier les composes de structure bis(oxazolidine)methane des composes de structure 1,6-diaza-3,8-dioxabicyclo4. 4. 1undecane en ic/nh 3. Dans ces conditions, les spectres des 21 produits de condensation 2/3 presentent l'ion quasi-moleculaire mh + et deux ions fragments f 1 + et f 2 +. Le precurseur de l'ion (oxazolidinium)methane f 1 + est l'ion mh +, et l'ion oxazolidinium f 2 + est forme a partir d'un neutre oxazolidine n, par transfert d'un proton du gaz d'ionisation. Les oxazolidines n s'averent etre de puissants reactifs nucleophiles. La grande reactivite des ions f 1 + et la concentration suffisante des neutres n elimines, conferent aux composes de structure bis(oxazolidine)methane, une reactivite particuliere permettant la formation de nouvelles especes cationiques, via des processus d'association-dissociation. De plus, aucun mecanisme d'association-dissociation ne genere, en phase gazeuse, un compose de structure bis(oxazolidine)methane a partir d'un compose de structure 1,6-diaza-3,8-dioxabicyclo4. 4. 1undecane. Quatre regles de fragmentation ont ete definies, afin de prevoir les structures des ions fragments formes suite a l'activation collisionnelle des cations f 1 + et f 2 +, en fonction de leurs substitutions initiales.