La liaison chimique dans les solides : structure electronique et simulation d'absorption x dans les chalcogenures de titane et les oxydes de manganese

Chemical bonding in solids : electronic structure and simulation of x-ray absorption in titanium chalcogenides and manganese oxides

• Auteur / Autrice : Frédéric Lemoigno
• Direction : Pascal Gressier
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique
• Date : Soutenance en 1997
• Etablissement(s) : Nantes

Résumé

La liaison chimique est analysee de facon quantitative. L'information sur la liaison chimique est extraite de la densite electronique, qui est une observable quantique. Il est ainsi possible d'obtenir une definition fiable de l'atome et de la liaison chimique. L'analyse topologique de la densite electronique permet en outre de discuter la nature des liaisons obtenues. La classification de ces liaisons se fait, suivant la theorie de l'atome dans la molecule de bader, entre les liaisons a couches fermees et les liaisons a electrons partages. Le calcul de la densite electronique se fait grace au programme ab initio periodique hartree-fock crystal 92. Ce type de calcul permet d'acceder a une densite de charge de bonne qualite. En premier lieu, l'analyse topologique de la densite electronique est utilisee sur les dichalcogenures de titane et leurs intercalaires au lithium. Un transfert electronique du lithium vers le metal est ainsi mis en evidence. Ce transfert se fait par l'intermediaire des chalcogenes, ce qui montre le role eminent de ces elements dans le processus d'intercalation. Dans un deuxieme temps, l'etude de l'intercalation est poursuivie pour le disulfure de titane et son homologue au lithium, par une analyse des premiers niveaux vacants, experimentalement sondes par la spectroscopie d'absorption x au niveau du seuil. L'information contenue dans ces spectres xanes est extraite par une utilisation conjointe d'une methode de simulation, basee sur la theorie de la diffusion multiple (programme continuum), et des calculs de structure electronique par une methode de fonctionnelle de la densite (programme lmto), decrivant bien les bandes de conductions. Les effets structuraux et electroniques de l'intercalation du lithium ont ainsi pu etre decoulpes. En outre, les calculs par ces deux methodes differentes tendent a montrer que le disulfure de titane est un semi-metal. Enfin, la simulation des spectres d'absorption x et leur comparaison avec les densites d'etats calcules par le programme lmto sont utilisees pour analyser precisement les spectres experimentaux d'absorption x de plusieurs oxydes de manganese. Cette etude montre l'importance de l'effet des couches eloignees du photoabsorbeur sur les structures des spectres. Cet effet apparait d'autant plus important que la structure du solide est reguliere.