Coordination de phosphines fonctionnelles et des anions enolates correspondants : application catalytique des complexes du palladium en copolymerisation ethylene/co

Coordination of functional phosphines and of their corresponding enolates: catalytic application of the palladium complexes in copolymerisation ethylene/co

• Auteur / Autrice : JACQUES ANDRIEU
• Direction : Pierre Braunstein
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 1995
• Etablissement(s) : Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008)

Résumé

Ce travail de these est base sur la synthese et la coordination de phosphines fonctionnelles du type ph#2pch#2c(o)r avec r = ph (l#1) ou nph#2 (l#2), ainsi que sur la reactivite des anions enolates correspondants. Lorsque ces enolates sont coordines au lithium alors la nature du groupement r pilote son caractere c- et/ou o-nucleophile vis a vis des liaisons p-cl dans les chlorophosphines. Ces reactions chimioselectives conduisent ainsi a une nouvelle diphosphine fonctionnelle (ph#2p)#2chc(o)nph#2 qui associe les proprietes coordinantes d'une dppm (dppm = ph#2pch#2pph#2) a une phosphine fonctionnelle hemilabile. La nature de ces ligands neutres ou anioniques jouant un role crucial dans le procede shop au nickel, differentes syntheses sont presentees permettant d'obtenir les premiers complexes analogues aryles ou alkyles de palladium. Contrairement au nickel, ces complexes sont inactifs en oligomerisation de l'ethylene. Cependant ils sont rendus actifs, par protonation du chelate phosphinoenolate, et catalysent selectivement la dimerisation de l'ethylene ou la copolymerisation ethylene/co. De plus, la nature de ces phosphines fonctionnelles module la stabilite et/ou la reactivite de la liaison palladium-methyle dans ces complexes neutres ou cationiques. Reciproquement, la nature du metal joue un role important sur la reactivite de ces anions phosphinoenolates vis a vis d'un second complexe metalle. Le controle de ces reactions permet d'acceder, par des methodologies de synthese tres differentes, aux bimetalliques paramagnetiques nickel(ii)-cobalt(ii) ou aux complexes binucleaires du palladium(ii). Le coordinat phosphinoenolate dans ces complexes montre qu'il peut se comporter comme un ligand formellement mono ou dianionique, assembleur par l'atome d'oxygene seulement ou avec l'atome de carbone, donneur de 5 ou 4 electrons