Premiere etude de la fonction oxaziridinium. Preparation, proprietes et utilisation en tant qu'agent de transfert d'oxygene

First study of the oxaziridinium function. Preparation, properties and use as oxygen transfer reagent

• Auteur / Autrice : GILLES HANQUET
• Direction : XAVIER LUSINCHI
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 1993
• Etablissement(s) : Paris 11

Résumé

Un sel d'oxaziridinium derive de la tetrahydroisoquinoleine peut etre obtenu soit par methylation de l'oxaziridine correspondante, soit par oxydation peracidique du sel d'iminium correspondant. Cette derniere reaction necessite une catalyse basique, laquelle est vraisemblablement de nature generale. Le sel d'oxaziridinium obtenu est stable et cristallisable. Il possede des proprietes d'agent de transfert d'oxygene sur un large spectre de fonctions nucleophiles. Il peut etre prepare et utilise in situ par action d'un peracide organique ou de l'ozone sur le sel d'iminium correspondant. Ce dernier est regenere par la reaction de transfert d'oxygene sur les nucleophiles et peut donc etre utilise en quantite substchiometrique et entrer dans un cycle catalytique. L'utilisation d'un sel d'iminium chiral a permis d'effectuer deux transferts d'oxygene sur une olefine non fonctionnalisee et sur un organosulfure avec un exces enantiomerique. L'etude comparative de la reactivite du sel d'oxaziridinium isoquinoleique et de l'oxaziridine correspondante procure une identite a la fonction oxaziridinium vis-a-vis de la fonction oxaziridine, laquelle est plus generalement agent de transfert de groupements amines. Cette derniere, en milieu acide, est agent de transfert d'oxygene sur des nucleophiles forts et peu basiques. Il est montre enfin que l'obtention d'un sel d'oxaziridinium et sa stabilite sont regis par des contraintes non encore determinees. L'eau oxygenee peut etre utilisee avec une diimide pour preparer un sel d'oxaziridinium a partir du sel d'iminium correspondant, et effectuer ainsi des transferts d'oxygene electrophiles non realisables en absence du sel d'iminium