Électrosynthèse organique en milieu biphasique : application à la synthèse de l'acide 4-aminobenzoïque à partir de 4-nitrotoluène

Electroorganic synthesis in two-phase medium : application to the synthesis of 4-aminobenzoic acid from 4-nitrotoluene

• Auteur / Autrice : François Lapicque
• Direction : Alain Storck
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences
• Date : Soutenance en 1987
• Etablissement(s) : Vandoeuvre-les-Nancy, INPL

Mots clés

Mots clés contrôlés

Électrochimie

Résumé

Le domaine de l'électrosynthèse organique connait un essor important depuis les années BO, en dépit de la faible solubilité de beaucoup de substrats dans l'électrolyte souvent aqueux. Pour cette raison, de nombreuses réactions électrochimiques sont mises en oeuvre dans un milieu biphasique liquide-liquide ou solide-liquide et bien que plusieurs procédés soient opérationnels à l'échelle industrielle, on ne dispose que de peu de résultats de travaux associant la chimie de l'électron aux milieux polyphasiques. Le présent travail concerne l'étude d'une synthèse, ayant fait l'objet de plusieurs brevets, mais dont de nombreux points demeurent mal connus : la préparation d'acide 4-aminobenzoïque (PABA) à partir de 4-nitrotoluène (PNT) en deux étapes: (i) l'oxydation chimique biphasique de PNT en acide 4-nitrobenzoïque (PNBA) sous l'action du bichromate de potassium qui sera régénéré électrochimiquement, (ii) la formation de PABA par réduction électrolytique de PNBA en suspension dans l'électrolyte aqueux en raison d'une solubilité réduite. La thèse comporte deux parties relatives à chacune des deux étapes. Bien que l'accent soit fréquemment mis sur les produits spécifiques étudiés, de nombreux aspects abordés sont transposables à d'autres exemples de procédés électrochimiques polyphasiques. Partie A : L'oxydation de PNT n'est possible qu'à des températures supérieures à BOoe et dans un milieu concentré en chrome hexavalent et en acide sulfurique. PNT, liquide à cette température, est en émulsion dans le milieu oxydant. L'utilisation d'un agent de transfert de phase cationique (tetrabutylammonium : TBA+) permet d'accélérer la cinétique chimique de l'oxydation qui se produit dans la phase organique et une conversion relativement rapide eu substrat est rendue possible dans des conditions nettement plus douces (80°C, H2S04 5. 4 M) que celles préconisées dans les travaux antérieurs (100°C, H2S04 8 M). Sur le plan fondamental, nous proposons un mécanisme original de l'action de l'agent de transfert de phase pour l'oxydation choisie, qui repose sur les résultats de l'analyse chimique des deux phases. Les solutions usées de chrome sont régénérées sur une électrode d'oxyde de plomb avec un rendement faradique global de 70%. Deux résultats essentiels ont été obtenus: en premier lieu, les faibles rendements observés en début d'opération sont dûs à l'oxydation presque totale des substances dissoutes (PNT, PNBA) en e02 et H+ ; par ailleurs la présence de l'ion TBA+ dans la solution électrolytique n'affecte pas les rendements de la régénération, ce qui ouvre de nouvelles possibilités d'amélioration des procédés d'électrosynthèse indirecte assistés par catalyse de transfert de phase. Partie B: Le premier chapitre est consacré aux éléments indispensables à la mise en oeuvre de la réduction de PNBA. Après un rappel bibliographique est décrite une étude relative à l'électrochimie de la réduction. La réduction de PNBA en PABA, menée dans des conditions compatibles avec un procédé industriel (température supérieure à l'ambiante et milieu H+ relativement concentré), implique la formation d'un composé intermédiaire : l'acide 4-hydroxylaminobenzoïque (PHBA). La réduction électrochimique de PHBA synthétisé au préalable par voie chimique rend possible l'analyse précise des deux étapes de la réduction. Par ailleurs la détermination des valeurs des principaux paramètres physicochimiques du substrat (description de la granulomètrie complexe, solubilité, coefficient de diffusion. . . ) dans son électrolyte (H2SO4 3M) permet d'entrevoir les possibilités et les limitations du procédé. Dans le deuxième chapitre, nous abordons les aspects "réacteur" de la réduction en milieu biphasique solide-liquide. De manière générale, la conversion électrochimique d'un composé solide comporte trois étapes en série : (i) dissolution du substrat, fréquemment limitée par le transfert de matière au solide en suspension, (ii) transport du soluté vers l'électrode, (iii) réaction électrochimique : selon ce principe, la vitesse de production peut être limitée par une faible conductance de transfert aux particules solides. Le réacteur réalisé pour cette étude a un volume de l'ordre du litre et sa conception s'inspire des normes d'une cuve agitée. Après avoir défini les performances du réacteur en milieu homogène en termes de transfert de matière à l'électrode et de puissance dissipée, l'influence de la phase dispersée fait l'objet d'un long développement. En particulier, les conductances de transfert de matière aux particules irrégulières de PNBA ont été déterminées à l'aide d'expériences et d'un modèle d'identification adapté aux particules polydisperses de diamètre supérieur à 50-100 !lm (cas du substrat) et de géomètrie sphérique ou non : les résultats obtenus sont en bon accord avec la littérature. D'autre part, un modèle original permet de prédire l'évolution de la densité de courant et du taux de conversion dans un réacteur électrochimique fermé fonctionnant au courant limite (modèle SOLBER); l'influence de divers facteurs tels que forme et distribution de taille de particules, surface d'électrode ou du solide en suspension est discutée pour l'exemple de la réduction de PNBA : la limitation par la cinétique de dissolution est possible pour de faibles quantités de substrat introduit (inférieure à 5 g) et dans le cas de larges surfaces d'électrode (au delà de 5. 10-3 m2). Dans le dernier chapitre sont présentés les essais de préparation de PABA dans le réacteur fermé. Ces essais réalisés au courant limite font apparaître des rendements faradiques de l'ordre de 70% et d'importantes décroissances du courant au cours de l'opération : ce dernier phénomène est d'autant plus important que la quantité de matière solide dans le réacteur est faible. L'application de SOLBER aux conditions de l'expérience explique qualitativement les allures d'évolution du courant mais ne permet pas une représentation satisfaisante du fonctionnement du réacteur. Des investigations complémentaires montrent que la décroissance observé serait due à l'adsorption d'un sous-produit de la réduction sur l'électrode de cuivre amalgamé. Les performances du procédé sont toutefois assez satisfaisantes puisque la réduction de PNBA peut être effectuée avec de bons rendements pour une densité de courant voisine de 350 A. M-2 à 70°C, chiffre comparable à ceux cités dans des travaux antérieurs. D'autre part, le degré d'inhibition de l'électrode est réduit par la présence de particules solides en suspension qui pénêtrent à l'intérieur du film diffusionnel d'où une possible modification de l'état de surface de l'électrode même si leur impact semble peu probable en raison de leur modeste énergie cinétique.