Cinétique de la production d'azote atomique par décharges nanosecondes répétitives pulsées

Kinetics of Atomic Nitrogen Production by Nanosecond Pulsed Discharges

• Auteur / Autrice : Arnaud Gallant
• Direction : Christophe Laux, Gabi-Daniel Stancu
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Energétique
• Date : Soutenance le 05/03/2025
• Etablissement(s) : université Paris-Saclay
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences mécaniques et énergétiques, matériaux et géosciences (Gif-sur-Yvette, Essonne ; 2015-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire d'énergétique moléculaire et macroscopique, combustion (Gif-sur-Yvette, Essonne)
• Partenaire(s) de recherche : Référent : CentraleSupélec (2015-....)
• Partenaire(s) de recherche : graduate school : Université Paris-Saclay. Graduate School Sciences de l’ingénierie et des systèmes (2020-….)
• Jury : Président / Présidente : Khaled Hassouni
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : David Pai, Svetlana Starikovskaia, Pierre Tardiveau
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : David Pai, Svetlana Starikovskaia
• DOI : 10.70675/c914b180ze894z44b0za448zb9637f0fbb47

Mots clés

Mots clés contrôlés

Azote

Décharges électriques dans les gaz

Spectroscopie d'émission

Absorption à deux photons

Cinétique chimique

Hydrodynamique

Mots clés libres

Plasma

Azote atomique

Décharge NRP

Spectroscopie d'émission

Talif

Cinétique chimique

Hydrodynamique

Plasma

Atomic nitrogen

NRP discharge

Emission spectroscopy

Talif

Chemical kinetics

Hydrodynamics

Résumé

L'industrialisation de la chimie de l'azote a connu un essor sans précédent au tournant du XXème siècle grâce au procédé Haber, utilisé pour la production d'engrais et d'explosifs. De nos jours, les applications de l'azote se sont diversifiées, notamment à travers les traitements surfaciques (nitruration, stérilisation, dopage de semi-conducteurs) et la réduction de la pollution dans les effluents gazeux. Ces applications nécessitent la production d'un flux d'azote atomique dans des conditions atmosphériques ou à basse pression, et à basse température (300 K).Une approche pour produire de l'azote dans ces conditions de pression et de température est d'utiliser des décharges électriques nanosecondes répétitives pulsées (NRP). Ces décharges permettent d'ioniser un gaz d'azote et de former un plasma. L'accélération des électrons dans le champ électrique imposé par le générateur électrique permet d'exciter les molécules du gaz et de dissocier l'azote moléculaire. En d'autres mots, cette technique convertit l'énergie électrique en énergie chimique menant à la production d'azote atomique. L'objet de cette thèse est de caractériser ce procédé, afin d'étudier les mécanismes cinétiques fondamentaux qui contrôlent la dissociation de l'azote moléculaire (N₂) et la recombinaison de l'azote atomique. Un des objectifs de l'étude et de déterminer le rendement énergétique et le taux de production de cette technique afin d'augmenter l'efficacité des procédés utilisant de l'azote atomique. Les décharges sont produites à l'intérieur d'un réacteur étanche, rempli de N₂ initialement à 1 bar et 300 K. Le plasma est créé à l'aide de deux électrodes pointues en tungstène, espacées de 1 mm. La source de tension génère des pulses de 8 kV, d'une durée pouvant varier de 10 à 30 ns. Durant la décharge, un courant d'environ 100 A est mesuré, et environ 3 mJ sont absorbés par le gaz. Dans ces conditions, un streamer d'environ 50 μm de rayon se forme entre les électrodes et parcourt l'espace inter-électrode en 1 ns, puis commence à chauffer jusqu'à 45 000 K en environ 10 ns. De nombreux ions N+ sont formés dans ce canal avant de se recombiner en azote atomique et moléculaire. Le nombre total d'atomes d'azote produits (∼10¹³) reste constant durant 100 μs. Pendant cette durée, le cylindre de gaz chauffé s'effondre sur lui-même puis se détend radialement en formant un tore. À t=100 μs, la température au cœur du tore redescend à environ 1 000 K. L'essentiel des mesures ont été réalisées par spectroscopie d'émission, à l'exception de la mesure de la densité d'azote atomique. Pour celle-ci, nous avons développé une technique de calibration absolue de fluorescence induite par excitation laser à deux photons (TALIF), permettant de s'affranchir des effets de quenching à pression atmosphérique.

The industrialization of nitrogen chemistry experienced unprecedented growth at the turn of the 20th century, thanks to the Haber process, used to produce fertilizers and explosives. Today, nitrogen applications have diversified, notably through surface treatments (nitriding, sterilization, doping of semiconductors) and the reduction of pollution in gaseous effluents. These applications require the production of a stream of atomic nitrogen under atmospheric or low-pressure conditions, and at low temperature (300 K). One approach to generate atomic nitrogen under these temperature and pressure conditions is to use nanosecond repetitively pulsed electrical discharges (NRP). These discharges can ionize molecular nitrogen and form plasmas. Besides ionization, the acceleration of electrons under the electric field imposed by the electrical generator excites and dissociates molecular nitrogen. In other words, this technique converts electrical energy into chemical energy, leading to the production of atomic nitrogen. The aim of this thesis is to characterize the NRP plasma process, in order to understand the fundamental kinetic mechanisms controlling the dissociation of molecular nitrogen (N₂) and the recombination of atomic nitrogen. One of the goals of the present study is to determine the energy yield and production rate of the NRP technique in order to increase thereafter the efficiency of processes using atomic nitrogen. The NRP discharges are generated inside a sealed reactor, initially filled with N₂ at 1 bar and 300 K. Plasma is created using two tungsten point electrodes, spaced 1 mm apart. The voltage source delivers 8 kV pulses, with durations ranging from 10 ns to 30 ns. During the discharge, a current of around 100 A is measured, and about 3 mJ of energy are deposited into the gas during each pulse. Under these conditions, a streamer of radius around 50 μm forms between the electrodes and crosses the inter-electrode gap in 1 ns, then begins to heat the gas up to 45,000 K in about 10 ns. Numerous N+ ions form in this channel before recombining into atomic and molecular nitrogen. The total number of nitrogen atoms produced (∼10¹³) remains constant for 100 μs. During this time, the heated gas cylinder collapses on itself, then expands radially to form a torus. At t=100 μs, the temperature at the core of the torus decreases to about 1 000 K. Discharge characterizations were carried out by electrical diagnostics, optical emission spectroscopy, Rayleigh scattering and by femtosecond two-photon absorption laser induced fluorescence (TALIF). The latter technique was employed to measure the density of atomic nitrogen at atmospheric pressure and up to 5 bars. We developed here an absolute calibration technique for TALIF, which allowed to neglect the effects of quenching at atmospheric pressure.