Synthèse de complexes métalliques et étude de l'impact des différentes sphères de coordination sur la reconnaissance hôte-invité

Synthesis of metallic complexes and investigation of the impact of the different coordination spheres on host guest recognition

• Auteur / Autrice : Martin Lepeintre
• Direction : Benoît Colasson, Ivan Jabin
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie bioinorganique
• Date : Soutenance le 11/12/2025
• Etablissement(s) : Université Paris Cité en cotutelle avec Université libre de Bruxelles (1970-....)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Médicament, toxicologie, chimie, imageries (Paris ; 2014-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de Chimie et Biochimie Pharmacologiques et Toxicologiques (Paris ; 1998-....)
• Jury : Président / Présidente : Gwilherm Evano
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Christine Goze
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Stéphanie Durot, Mickaël Ménand
• DOI : 10.70675/abb9d517z94caz4f68z8971z2527114b4cd1

Mots clés

Mots clés contrôlés

Calixarènes

Chimie supramoléculaire

Composés macrocycliques

Complexes métalliques

Synthèse (chimie)

Mots clés libres

Calixarenes

Chimie supramoléculaire

Macrocycles

Iterosélectivité

Chimie hôte invité

Calixarenes

Supramolecular Chemistry

Macrocycles

Iteroselectivity

Host Guest Chemistry

Résumé

La chimie supramoléculaire explore la formation et le fonctionnement de systèmes organisés au-delà de la molécule individuelle, reposant sur des interactions non covalentes. Inspirée par les enzymes et les protéines, elle vise à concevoir des architectures capables d'imiter la reconnaissance et la catalyse biologique. Dans ce contexte, les complexes entonnoirs issus des calixarènes représentent une plateforme de choix pour développer des récepteurs biomimétiques, leur géométrie macrocyclique permettant d'accueillir un centre métallique au sein d'une cavité définie. Leur originalité réside dans la possibilité de moduler la seconde et la troisième sphère de coordination, conférant une sélectivité et une efficacité rappelant celles des systèmes naturels. L'objectif principal de cette thèse a été de développer de nouvelles voies de synthèse et de fonctionnalisation de ligands cavitaires dérivés de calix[6]arènes, afin d'accéder à des complexes entonnoirs. Une attention particulière a été portée au contrôle des sphères de coordination, avec deux axes majeurs : (i) la déméthylation sélective des groupements méthoxy du petit col (ii) la modulation de la troisième sphère de coordination, notamment par le remplacement des substituants tert-butyl ou par des stratégies de cavity switch visant à transférer le site de coordination du petit vers le grand col, réduisant l'encombrement stérique Les complexes obtenus ont été caractérisés et étudiés en termes de propriétés hôte-invité, mettant en évidence l'impact direct des modifications structurelles sur la reconnaissance sélective de cations, d'anions et de molécules neutres. Ces résultats démontrent que des ajustements ciblés de la cavité et de ses sphères de coordination permettent de reproduire certains principes de la reconnaissance enzymatique et d'ouvrir de nouvelles perspectives en détection moléculaire. Ainsi, cette thèse illustre le potentiel des complexes entonnoirs comme modèles biomimétiques modulables, et souligne l'importance de stratégies de synthèse innovantes pour élargir leur champ d'applications en chimie supramoléculaire moderne.

Supramolecular chemistry explores the formation and function of organized systems beyond the individual molecule, relying on non-covalent interactions. Inspired by enzymes and proteins, it aims to design architectures capable of mimicking biological recognition and catalysis. In this context, funnel complexes derived from calixarenes represent a privileged platform for developing biomimetic receptors, their macrocyclic geometry allowing the incorporation of a metal center within a well-defined cavity. Their originality lies in the possibility of modulating the second and third coordination spheres, thereby imparting selectivity and efficiency reminiscent of natural systems.The main objective of this thesis was to develop new synthetic routes and functionalization strategies for cavitand ligands derived from calix[6]arenes, in order to access funnel complexes. Particular attention was devoted to the control of coordination spheres, with two major directions: (i) the selective demethylation of methoxy groups at the small rim, and (ii) the modulation of the third coordination sphere, notably through the replacement of tert-butyl substituents or by cavity-switch strategies aimed at transferring the coordination site from the small to the large rim, thus reducing steric hindrance. The resulting complexes were characterized and investigated in terms of their host-guest properties, highlighting the direct impact of structural modifications on the selective recognition of cations, anions, and neutral molecules. These results demonstrate that targeted adjustments of the cavity and its coordination spheres can reproduce key principles of enzymatic recognition and open new perspectives in molecular sensing. Thus, this thesis illustrates the potential of funnel complexes as tunable biomimetic models and underscores the importance of innovative synthetic strategies to broaden their range of applications in modern supramolecular chemistry.