Les eaux de surface dans le changement climatique : effets des sécheresses sur la (photo)chimie des cours d'eau alpins

Freshwaters in a changing climate : effects of water scarcity on the (photo)chemistry of Alpine streams

• Auteur / Autrice : Silvia Bertolotti
• Direction : Mohamed Sarakha, Stefano Fenoglio
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie théorique, physique, analytique
• Date : Soutenance le 11/04/2025
• Etablissement(s) : Université Clermont Auvergne (2021-...) en cotutelle avec Università di Torino
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale des sciences fondamentales (Clermont-Ferrand)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de Chimie de Clermont-Ferrand (Aubière, Puy-de-Dôme ; 2012-....)
• Jury : Président / Présidente : Pascal Wong-Wah-Chung
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Marco Minella, Tina Kosjek, Debora Fabbri
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Pascal Wong-Wah-Chung, Michela Rogora

Mots clés

Mots clés contrôlés

Effets de la sécheresse

Cours d'eau -- Italie

Changements climatiques

Eau -- Chimie

Effets de la lumière

Eaux de surface

Mots clés libres

Eaux de surface

Chimie de l'eau

Photochimie

Contaminants émergents

Changement climatique

Stress hydrique

Surface waters

Water chemistry

Photochemistry

Contaminants of emerging concern

Climate change

Hydric stress

Résumé

Le terme « Alpin » a deux significations très différentes. Lorsque le mot prend une majuscule, les cours d'eau Alpins désignent les eaux courantes des Alpes, quelle que soit l'altitude. Sans majuscule, les cours d'eau alpins désignent les eaux courantes de la zone alpine au-dessus de la limite des arbres, partout dans le monde. Dans cette thèse de doctorat, le premier contexte a été adopté. Les travaux décrits dans les sections suivantes visaient à examiner, au moins en partie, les effets des conditions de sécheresse liées au changement climatique sur la chimie des cours d'eau qui naissent et traversent les Alpes italiennes. Une campagne d'échantillonnage a été menée sur trois cours d'eau de la région du Piémont, en Italie, tout au long de l'année 2022, qui a été définie comme l'une des pires jamais vécues par les cours d'eau Alpins. L'analyse des concentrations de nutriments en downstream des stations d'épuration des eaux usées opérant sur les rivières a permis de mieux comprendre l'impact de leurs effluents sur les bassins récepteurs finaux dans des conditions de sécheresse. Les cours d'eau présentaient certaines caractéristiques communes, par exemple des concentrations de nutriments plus élevées en aval, plus marquées au cours des mois où les flux sont les plus faibles. Pour la Stura di Lanzo, l'analyse en composantes principales (ACP) a montré des corrélations négatives intéressantes entre les variables chimiques et les régimes d'écoulement. En outre, des corrélations avec les variables écologiques et microbiologiques dans les mêmes conditions ont été recherchées. Les paramètres hydrologiques et chimiques mesurés sur l'un des cours d'eau ont été utilisés pour modéliser la transformation photochimique de trois polluants courants (acétaminophène, diclofénac et naproxène) dans les mêmes conditions de pénurie d'eau. La modélisation a mis en évidence la façon dont les conditions chimiques et hydrologiques déterminées par la sécheresse de 2022 ont effectivement façonné la transformation photochimique des polluants (par exemple, l'augmentation des concentrations de nitrate, de nitrite et de carbone organique pendant les faibles débits a renforcé la photodégradation par le radical hydroxyle et l'état excité triplet de la matière organique chromophore en aval de la STEP, tandis que les eaux moins profondes et plus lentes ont conduit à une photolyse directe plus élevée). Un rate de transformation photochimique accru dans des conditions de sécheresse ne conduit cependant pas nécessairement à une élimination suffisante des composés avant qu'ils n'atteignent la mer. En outre, la photochimie d'un pool de produits pharmaceutiques (chlorpromazine, lamotrigine et tiapride) suivis par UHPLC-HRMS-QTOF dans les eaux fluviales prélevées a été étudiée. La photolyse directe et la photochimie indirecte ont été décrites, les produits de transformation formés par photolyse ont été identifiés et les constantes de vitesse de réaction du second ordre ont été mesurées par la technique de nanosecond Laser Flash Photolysis (LFP). Les effets de la sécheresse de 2022 et de la variation du carbone organique dissous, des nitrates et de la profondeur de l'eau sur le comportement des trois molécules ont ensuite été étudiés par modélisation photochimique. Dans la dernière partie du travail, l'accent a été mis sur les méthodes soutenables pour l'élimination des contaminants des eaux usées. L'efficacité du traitement ZVI-Fenton à pH 4 dans l'élimination d'une sélection de contaminants émergents et de bactéries des eaux usées municipales secondaires a été évaluée et comparée aux résultats obtenus avec la même méthode à différentes valeurs de pH. Le traitement testé s'est montré assez efficace dans la dégradation des contaminants (ibuprofène, céfazoline et sulfaméthoxazole) et des micro-organismes, mais en même temps, les résultats nécessitent d'autres études pour surmonter les principaux problèmes liés aux limitations du pH.

The term “alpine” has two quite different meanings. When the word is capitalized, Alpine streams refer to running waters of the Alps, at any elevation. When not capitalized, alpine streams refer to running waters of the alpine zone above the tree line, anywhere in the world. In this PhD thesis, the first context was adopted. The work described in the following sections sought to examine, at least in part, the effects of climate change-related drought conditions on the chemistry of streams born from and flowing through the Italian Alps. A sampling campaign was carried out on three streams of the Piemonte region, Italy, through the whole year 2022, which has been defined as one of the worst ever experienced by Alpine water courses. The analysis of nutrient concentrations downstream of the wastewater treatment plants operating on the rivers allowed to get insights into the impacts of their effluents on the final receiving basins under drought conditions. The streams displayed some shared features, e.g. higher nutrient concentrations downstream, most marked in the lowest flows months. For the Stura di Lanzo, the Principal Component Analysis (PCA) showed some interesting negative correlations between the chemical variables and the flow regimes. Moreover, correlations with the ecological and microbiological variables in the same conditions were looked for. The hydrological and chemical parameters measured on one of the streams were used to model the photochemistry transformation of three common pollutants (acetaminophen, diclofenac and naproxen) under the same water scarcity conditions. The modelling highlighted how the chemical and hydrological conditions determined by the drought in 2022 actually shaped the photochemical transformation of the pollutants (e.g. the increased nitrate, nitrite and organic carbon concentrations during low flows enhanced the photodegradation by •OH and 3CDOM* downstream of the WWTP, whereas shallower and slower waters led to an increased direct photolysis). An enhanced photochemical transformation rate under drought conditions, however, does not necessarily lead to a sufficient removal of the compounds before they reach the sea.Besides this, the photochemistry of a pool of pharmaceuticals (chlorpromazine, lamotrigine and tiapride) traced by UHPLC-HRMS-QTOF in the sampled river waters was studied. Direct photolysis and indirect photochemistry were described, transformation products formed by photolysis identified and the second order reaction rate constants measured through nanosecond Laser Flash Photolysis. The effects of both 2022 drought and varying DOC, NO3− and water depth on the behavior of the three molecules were then investigated by photochemical modelling.In the last part of the work, the focus was shifted towards sustainable methods for the removal of contaminants from wastewaters, to prevent them from reaching the natural environment. The efficiency of ZVI-Fenton process at pH 4 in eliminating a selection of CECs and bacteria from secondary municipal wastewater was assessed and compared to the results obtained with the same method at different pH values. The tested treatment was proven to be rather effective in the degradation of both the contaminants (ibuprofen, cefazolin and sulfamethoxazole) and the microorganisms, but at the same time the results call for further studies to overcome the main issues related to the pH limitations.