Étude de la structure électronique de complexes de métaux de transition en solution par Spectroscopies X

Electronic structure of transition metal complexes in solution studied by X-ray spectroscopies

• Auteur / Autrice : Nour El Houda Azzouza
• Direction : Loïc Journel, Denis Céolin
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie Physique
• Date : Soutenance le 26/09/2025
• Etablissement(s) : Sorbonne université
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Chimie physique et chimie analytique de Paris Centre (Paris ; 2000-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de chimie physique-matière et rayonnement (Paris ; 1997-....)
• Jury : Président / Présidente : Laurent Nahon
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Antonella Iadecola
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Jean-Philippe Renault, Niloufar Shafizadeh

Mots clés

Mots clés contrôlés

Structure électronique

Structure

Métaux de transition -- Complexes

Spectroscopie des rayons X

Mots clés libres

Structure électronique

Liquides

Spectroscopies X

Electronic structure

Liquids

X-Ray spectroscopies

Résumé

Les complexes de métaux de transition en solution jouent un rôle central en chimie inorganique, bioinorganique et environnementale. Une compréhension fine de leur structure électronique est essentielle pour décrire leurs propriétés redox, magnétiques ou spectroscopiques. Ce travail de thèse s'appuie sur des spectroscopies X combinées à des calculs ab initio pour caractériser les états électroniques de complexes métalliques modèles en solution aqueuse, en particulier ceux du fer, du cobalt et du manganèse, et pour décrypter les mécanismes d'interaction métal-ligand à l'échelle orbitalaire. Cette étude porte sur l'analyse détaillée des complexes hexacyanoferrates(II) et (III) en solution. La spectroscopie photoélectronique réalisée aux seuils Fe 1s, 2p, C 1s et N 1s révèle des modifications spectrales marquées selon les deux états d'oxydation. Les spectres expérimentaux Fe 2p sont reproduits à l'aide de calculs d'interaction de configuration tenant compte des effets de relaxation et de couplage spin-orbite, et interprétés dans le cadre d'un modèle à deux niveaux quantifiant la covalence métal-ligand. Les spectres de valence et les niveaux 3d sont analysés à l'aide d'une modélisation d'orbitales moléculaires calculées en DFT. J'ai ensuite réalisé des mesures de spectroscopie d'émission X qui permet de sonder l'occupation des orbitales 3d et l'état de spin via l'analyse des raies Kβ, ainsi que la nature des orbitales de valence grâce aux transitions dites Valence-to-Core. Ces mesures, réalisées avec un microjet liquide sur la ligne de lumière GALAXIES (Synchrotron SOLEIL), sont analysées à l'aide de calculs de structure électronique basés sur la théorie de la DFT avec prise en compte des effets relativistes et du solvant. La deuxième partie du travail étend cette approche à une série de complexes isostructuraux : [Mn(III)(CN)₆]3⁻, [Fe(III)(CN)₆]3⁻ et [Co(III)(CN)₆]3⁻ afin de mettre en évidence l'effet du métal sur les spectres XPS aux seuils C 1s et N 1s. L'analyse comparative révèle une évolution significative des structures multiplets et satellites liées à la configuration dn et à l'état de spin. Par ailleurs, l'effet du ligand est exploré en comparant les spectres de [Fe(III)(CN)₆]3⁻ et [Fe(EDTA)], ainsi que ceux de [Co(III)(CN)₆]3⁻ et [Co(III)(NH3)₆]3+ mettant en lumière l'influence de la nature chimique du ligand (électronégativité, capacité de rétro-donation) et du champ du ligand pour différents ligands sur la forme spectral mesurée au seuil 2p du métal. Enfin, une étude XES du complexe [Co(III)(CN)₆]3⁻ complète cette exploration multi-technique, montrant une corrélation directe entre la structure des raies Kβ/VtC et les propriétés électroniques du centre métallique. Ce travail démontre la complémentarité de ces spectroscopies pour sonder la structure électronique des complexes métalliques en solution, et souligne l'apport crucial des calculs de chimie quantique pour interpréter les effets d'oxydation, de spin, de champ cristallin et de solvatation. Il établit une méthodologie robuste, transposable à des systèmes plus complexes d'intérêt catalytique, biochimique ou environnemental.

Transition metal complexes in solution play a central role in inorganic, bioinorganic, and environmental chemistry. A detailed understanding of their electronic structure is essential to describe their redox, magnetic, and spectroscopic properties. This PhD work combines advanced X-ray spectroscopies with ab initio calculations to characterize the electronic states of model metal complexes in aqueous solution particularly those of iron, cobalt, and manganese and to unravel metal-ligand interaction mechanisms at the orbital level. The first part of the study focuses on a detailed analysis of hexacyanoferrate(II) and (III) complexes in solution. X-ray photoelectron spectroscopy at the Fe 1s, 2p, C 1s, and N 1s edges reveals significant spectral changes between the two oxidation states. The experimental Fe 2p spectra are reproduced using configuration interaction calculations that include electronic relaxation and spin-orbit coupling effects, and are interpreted within a two-level model that quantifies metal-ligand covalency. Valence band spectra and Fe 3d levels are analyzed using density functional theory (DFT)-based molecular orbital calculations. X-ray emission spectroscopy measurements were also performed to probe 3d orbital occupancy and spin state via Kβ lines, as well as the nature of the valence orbitals through Valence-to-Core transitions. These experiments, conducted using a liquid microjet at the GALAXIES beamline (Synchrotron SOLEIL), were interpreted using DFT electronic structure calculations including relativistic and solvation effects. In the second part, this approach is extended to a series of isostructural complexes: [Mn(III)(CN)₆]³⁻, [Fe(III)(CN)₆]³⁻, and [Co(III)(CN)₆]³⁻, to investigate the influence of the metal center on the XPS spectra at the C 1s and N 1s edges. Comparative analysis reveals significant variations in multiplet and satellite structures as a function of dⁿ configuration and spin state. Ligand effects are also explored by comparing [Fe(III)(CN)₆]³⁻ with [Fe(EDTA)], and [Co(III)(CN)₆]³⁻ with [Co(III)(NH₃)₆]³⁺, highlighting the impact of ligand electronegativity, back-donation ability, and ligand field strength on the metal 2p spectral shape. Finally, an XES study of [Co(III)(CN)₆]³⁻ complements this multi-technique investigation, revealing a direct correlation between the Kβ/VtC spectral features and the electronic properties of the metal center. This work demonstrates the complementarity of X-ray spectroscopies for probing the electronic structure of metal complexes in solution and emphasizes the critical role of quantum chemical calculations in interpreting oxidation state, spin, ligand field, and solvation effects. It establishes a robust methodology that can be extended to more complex systems of catalytic, biochemical, or environmental relevance.