Étude du comportement hygroscopique et des propriétés de transport des dititanates de potassium K₂Ti₂O₅ et de rubidium Rb₂Ti₂O₅

Study of the hygroscopic behavior and transport properties of potassium dititanate K₂Ti₂O₅ and rubidium Rb₂Ti₂O₅

• Auteur / Autrice : Mathilde Arnaud
• Direction : Brigitte Leridon
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique et chimie des matériaux
• Date : Soutenance le 29/09/2025
• Etablissement(s) : Sorbonne université
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Physique et chimie des matériaux (Paris ; 2000-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de physique et d’étude des matériaux (Paris ; 2010-....)
• Jury : Président / Présidente : Silvana Mercone
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Emmanuel Maisonhaute
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Alain Sylvestre, Guillaume F. Nataf

Mots clés

Mots clés contrôlés

Énergie -- Stockage

Électrolytes solides

Hygrométrie

Potassium

Rubidium

Mots clés libres

Titanate de rubidium

Titanate de potassium

Électrolyte solide

Interface électrode-électrolyte solide

Conducteur ionique solide

Rubidium titanate

Potassium titanate

Solid electrolyte

Solid electrolyte-Electrode interface

Solid ionic conductor

Résumé

Au cours des dernières années, le développement de nouveaux dispositifs de stockage de l'énergie utilisant des matériaux durables s'est intensifié, dans le but d'obtenir des densités d'énergie et de puissance plus élevées. C'est dans ce contexte que s'inscrit cette thèse, à travers l'étude d'une famille de matériaux cristallins constituée d'oxydes de titane et d'alcalins, M₂Ti₂O₅ (avec M = Rb ou K), pouvant être utilisés comme électrolytes solides. Le Rb₂Ti₂O₅ (RTO) et le K₂Ti₂O₅ (KTO) se distinguent par leur conductivité ionique élevée et leur permittivité diélectrique significative, liées à leur fort caractère hygroscopique. Le premier axe de recherche a été consacré à l'analyse des propriétés hygroscopiques de ces matériaux. Cette étude a été réalisée par microscopie électronique et par spectroscopie Infra-Rouges et a montré qu'une partie de l'eau absorbée par les MTO est organisée. Une analyse approfondie de l'évolution de la structure du RTO lorsqu'il est hydraté a été menée à l'aide de la spectroscopie d'absorption de rayons X. Les résultats ont mis en évidence une augmentation de la coordinence du titane lorsque le RTO est hydraté. Le second axe s'intéresse aux propriétés électroniques des MTO hydratés. Ces caractéristiques ont été analysées par spectroscopie d'impédance et ont permis de conclure que l'eau absorbée par les MTO est responsable de la grande permittivité et de la conduction ionique élevée à 270~K. De plus, une étude sur l'origine de l'accumulation de charges à l'interface entre l'électrode positive et les MTO a été réalisée grâce à la voltammétrie cyclique couplée à la méthode de l'onde de pression. Ces résultats ont permis de prouver que cette accumulation de charges provient de la formation d'une barrière électriquement isolante due à l'oxydation de l'électrode positive. Par ailleurs, une analyse sur le champ électrique nul observé à l'interface entre l'électrode négative et le MTO a pu être associée à un transfert de charges total au niveau de l'interface et non à un changement de valence du titane. L'objectif principal de cette thèse est d'étudier les propriétés fondamentales du RTO et du KTO en utilisant diverses techniques expérimentales d'imagerie et de spectroscopie. Le premier axe de recherche est consacré à l'analyse des propriétés hygroscopiques de ces matériaux. L'absorption des molécules d'eau par le RTO et le KTO a été examinée à l'aide de l'imagerie électronique, de la spectroscopie d'absorption des rayons X et de la spectroscopie photoélectronique à rayons X. Le second axe s'intéresse aux propriétés de transport du RTO et du KTO pour différents taux d'hydratation. Ces caractéristiques ont été analysées par spectroscopie d'impédance, voltammétrie cyclique, ainsi que par la méthode de l'onde de pression.

In recent years, the development of new energy storage devices using sustainable materials has intensified, with the aim of achieving higher energy and power densities and improved life cycles. Within this context, this thesis investigates a family of crystalline materials composed of titanium oxide and alkali, M₂Ti₂O₅ (where M = Rb or K), that can be used as solid electrolytes. Rb₂Ti₂O₅ (RTO) and K₂Ti₂O₅ (KTO) feature high ionic conductivity and significant dielectric permittivity, linked to their strong hygroscopic behavior. The first research axis focuses on the hygroscopic properties of these materials. Electron microscopy and infrared spectroscopy techniques revealed that some of the water absorbed by MTO is organized. A more in-depth analysis of the evolution of the RTO structure upon hydration was carried out using X-ray absorption spectroscopy. The results evidenced an increase in titanium coordination when RTO is hydrated. The second axis investigates the electronic properties of hydrated MTO. These characteristics have been analyzed by impedance spectroscopy, showing that the water absorbed by MTO is responsible for the high permittivity and ionic conduction at 270~K. In addition, a study of the origin of charge accumulation at the interface between the positive electrode and MTO has been successfully completed using cyclic voltammetry coupled to the pressure wave method. The results showed that this charge accumulation is due to the formation of an electrically insulating barrier caused by an oxidation of the positive electrode. Finally, an analysis of the zero electric field observed at the interface between the negative electrode and MTO could be associated to a total charge transfer at the interface and not to a valence change of the titanium.