Métalloenzymes artificielles à base de catalyseurs moléculaires pour l'oxydation de l'eau : Bon voyage de l'homogène à l'hétérogène

Molecular catalyst based Artificial Metalloenzymes for Water Oxidation : Bon Voyage from Homogeneous to Heterogeneous

• Auteur / Autrice : Aranya Sarkar
• Direction : Laurent Billon
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 28/08/2025
• Etablissement(s) : Pau
• Ecole(s) doctorale(s) : Sciences Exactes et leurs Applications
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut des sciences analytiques et de physico-chimie pour l'environnement et les matériaux (Pau)
• Jury : Président / Présidente : Rinaldo Poli
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Laurent Billon, Marie-Noëlle Collomb, Patrice Woisel, Antoni Llobet, Didier Bégué
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Marie-Noëlle Collomb, Patrice Woisel

Mots clés

Mots clés contrôlés

Catalyse hétérogène

Hydrogène vert

Photosynthèse artificielle

Mots clés libres

Catalyseurs moléculaires d'oxydation de l'eau

Métalloenzymes artificielles

Photosynthèse artificielle

Production d'hydrogène vert

Polymère Organique Poreux

Catalyse hétérogène

Molecular Water Oxidation Catalysts

Artificial Metalloenzymes

Artificial Photosynthesis

Green Hydrogen Production

Porous Organic Polymer

Heterogenous Catalysis

Résumé

Les prévisions concernant la demande énergétique nécessaire pour subvenir aux besoins de l'ensemble de la population humaine d'ici 2050 se situent entre 30 et 50 TW, soit une augmentation de plus de 100 % par rapport à notre consommation en 2004. L'utilisation de combustibles fossiles pour produire de l'énergie libère de grandes quantités de CO2, ce qui entraîne des conséquences catastrophiques telles que le réchauffement climatique. Il est donc compréhensible que cet effet ait des répercussions importantes sur le changement climatique, et il est plus urgent que jamais de développer des sources d'énergie alternatives neutres en carbone. L'hydrogène pourrait être un vecteur énergétique attractif et neutre en carbone pour résoudre ce problème, mais il reste encore à trouver une source d'hydrogène durable. Au cours de milliards d'années d'évolution, la nature a mis au point un système capable de capter la lumière du soleil et de convertir l'énergie lumineuse en biomasse par le processus de photosynthèse. L'oxydation de l'eau en O2 est la réaction terminale du photosystème II (PSII) chez les plantes vertes, qui se produit au niveau d'un complexe polynucléaire Ca-Mn4, une métalloenzyme naturelle. Cette réaction est thermodynamiquement exigeante et cinétiquement lente en raison de l'énorme complexité moléculaire d'un point de vue mécanistique. Il est donc important d'imiter des modèles efficaces de faible poids moléculaire capables d'effectuer cette réaction en laboratoire, ce que l'on appelle la photosynthèse artificielle. Cette thèse se concentre sur la préparation d'une famille de métalloenzymes artificielles bio-inspirées à base de métal Ru pour effectuer la photosynthèse artificielle. Il a été démontré que les états d'oxydation supérieurs de ces complexes Ru sont actifs en ce qui concerne l'oxydation de l'eau en dioxène moléculaire, une réaction clé pour accéder à un combustible renouvelable propre tel que l'H2, le vecteur énergétique de l'avenir.

The forecast for energy demand to drive the whole human population by the year 2050 is in the range of 30-50 TW which is more than a 100% increase with regard to what we have consumed by the year 2004. The use of fossil fuels to obtain energy releases large amount of CO2 causing catastrophic consequences like global warming. It becomes understandable that this effect has significant outcome in our climate change, developing alternative carbon neutral energy sources is more urgent than ever. An attractive and carbon neutral energy vector to solve this problem could be H2, but the source of sustainable hydrogen still remains to be found. Through billion years of evolution nature has come up with a system that can capture the sunlight and can convert the light energy into biomass in the photosynthesis process. Oxidation of Water to O2 is the terminal reaction of photosystem II (PSII) in green plants which takes place at a polynuclear Ca-Mn4 complex, a natural metalloenzyme. This reaction is thermodynamically demanding and kinetically sluggish because of tremendous molecular complexity from a mechanistic point of view. Thus, it is important to mimic efficient low molecular weight models which can perform this reaction inside the lab called Artificial Photosynthesis. This thesis focuses on preparing a family of bioinspired artificial metalloenzymes based on Ru metal for performing Artificial Photosynthesis. The higher oxidation states of these Ru complexes have been shown to be active with regard to the oxidation of Water to molecular dioxyen, a key reaction to access a clean renewable fuel such as H2, the energy vector of the future.