Corrélation entre structures cristallines et propriétés optiques / magnétiques de complexes de coordination d’ions lanthanide à partir de ligands monothio-β-cétone et oxyde de phosphine

Correlation between crystal structures and optical / magnetic properties of lanthanide ion coordination complexes based on monothio-β-diketone and phosphine oxide ligands

• Auteur / Autrice : Margherita Colombo
• Direction : Guillaume Pilet, David Gueyrard
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 08/10/2025
• Etablissement(s) : Lyon 1
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale de Chimie (Lyon ; 1995-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire des Multimatériaux et Interfaces (1995-....)
• Jury : Président / Présidente : Lucie Norel
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Guillaume Pilet, David Gueyrard, Loïc Charbonnière, Valérie Marvaud, François Lux
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Loïc Charbonnière, Valérie Marvaud

Mots clés

Mots clés contrôlés

Luminescence

Ligands

Métaux des terres rares

Propriétés optiques

Structure cristalline (solides)

Mots clés libres

Chimie organique

Chimie de coordination

Ions lanthanide

Magnétisme

Luminescence

Luminescence circulairement polarisée

Organic chemistry

Coordination chemistry

Lanthanide ions

Magnetism

Luminescence

Circularly polarized luminescence

Résumé

La chimie de coordination permet la création de structures moléculaires variées exhibant des propriétés uniques telles que le magnétisme et la luminescence. À la fin des années 1980, des complexes à base d'ions manganèse et d'acide acétique ont conduit à la découverte des molécules-aimants (Single-Molecule Magnet, SMM, en anglais), siège de propriétés magnétiques intrinsèques remarquables permettant de stocker théoriquement de l’information magnétiques sur une seule molécule. Par la suite, l'introduction d'ions lanthanide au sein de ces structures moléculaires, avec un spin élevé et une forte anisotropie magnétique, a permis d'améliorer les propriétés recherchées, augmentant dès lors les barrières d'énergie et les températures de fonctionnement (température de blocage). Parallèlement, certains de ces ions Ln3+ possèdent des propriétés optiques particulières, telles qu'une luminescence avec des bandes fines et des temps de vie longs, en raison des transitions f-f qui sont interdites par la règle de Laporte. Ainsi, lorsqu’un ion lanthanide est coordiné à un ou plusieurs ligands spécialement conçus, il peut être « sensibilisé » par un transfert d’énergie de l’état excité du ligand (T1) vers le métal, qui peut alors réémettre cette énergie de manière radiative. Dans un premier temps, ce travail de recherche s’oriente vers l’élaboration de SMMs luminescentes originales s’appuyant sur des complexes à base d’ions Ln3+ et de ligands de types β-dicétones ou ses dérivés soufrés, une approche originale dans le domaine du magnétisme moléculaire. Malgré les difficultés de synthèse rencontrées en raison des contraintes imposées par la théorie HSAB et des réactions inter-ligands, plusieurs complexes ont pu être isolés et caractérisés. Une étude comparative des structures cristallines, des propriétés magnétiques ainsi que de luminescence entre les complexes oxygénés (β-dicétones) et soufrés (monothio-β-dicétones) a été menée. Les résultats montrent que l’état T1 des ligands soufrés est situé à une énergie plus faible, ne permettant de « sensibiliser » efficacement que des ions Ln3+ émettant dans le proche infrarouge. En revanche, l’état triplet des ligands oxygénés se situe à une énergie qui permet la sensibilisation d’ions Ln3+ émettant dans le visible. L’étude des propriétés magnétiques de deux complexes de Dy3+ (ligands soufrés vs oxygénés) associée à des calculs ab initio ont révélé que l’anisotropie magnétique est uniaxiale pour le complexe soufré, alors qu’elle ne l’est pas dans le complexe oxygéné. La seconde partie de cette thèse porte sur deux dimères de Ln3+ obtenus à partir de ligands β-dicétones. Le dimère synthétisé avec un ligand β-dicétones tridenté s’est avéré une SMM à champs nul, avec une barrière d’énergie Ueff de 63 K. Enfin, la dernière partie explore l’influence de la chiralité axiale de ligands atropoisomères sur les propriétés chiroptiques de complexes d’Eu3+ et Yb3+. L’objectif initial était de comparer l’activité CPL au sein d’une série de ligands de type -P=O, -P=S et -P=Se. En raison des difficultés de synthèse des complexes observées pour les dérivés -P=S et -P=Se, l’étude s’est finalement concentrée sur trois ligands phosphine oxydes avec des groupes plus ou moins encombrés. Les résultats montrent que la meilleure activité CPL est observée pour les complexes dont le ligand présente le plus grand encombrement stérique et donc probablement la plus grande rigidité de la 1ère sphère de coordination de l’ion Ln3+. Cette thèse met en évidence l’impact déterminant de la structure moléculaire sur les propriétés optiques et magnétiques des complexes de Ln3+. En combinant synthèse organique, chimie de coordination, cristallographie et calculs ab initio, elle souligne l’importance du design des ligands pour optimiser les propriétés ciblées.

Coordination chemistry enables the creation of diverse and controlled molecular structures with unique properties such as magnetism and luminescence. In the late 1980s, manganese ion and acetic acid-based complexes led to the discovery of single-molecule magnets (SMMs), which exhibit remarkable intrinsic magnetic properties, and in theory, enable the storage of magnetic information at the molecular level. Subsequently, the introduction of lanthanide ions, possessing high spin and strong magnetic anisotropy, allowed for enhanced SMM performance by increasing both the energy barriers and the operating temperatures (blocking temperature). In parallel, certain Ln³⁺ ions exhibit distinctive optical properties, including sharp emission bands and long lifetimes, due to Laporte-forbidden f-f transitions. When a Ln3+ ion is coordinated to one or more ligands, it can be ''sensitized'' via energy transfer from the ligand’s excited triplet state (T₁) to the metal centre, which can then re-emit this energy radiatively. The first part of this research work focuses on the development of original luminescent SMMs based on Ln3+ complexes with β-diketone ligands or their sulfur-containing analogues, an innovative approach in the field of molecular magnetism. Despite the synthetic challenges arising from the constraints imposed by HSAB theory and inter-ligand reactions, several complexes were isolated and characterized. A comparative study was carried out on the crystal structures, magnetic properties, and luminescence of both oxygen-containing (β-diketone) and sulfur-containing (monothio-β-diketones) complexes. The results indicate that the T1 state of sulfur-based ligands lies at a lower energy, effectively allowing sensitization only of Ln3+ ions that emit in the near-infrared. Conversely, the triplet state of oxygen-based ligands is at a higher energy, enabling the sensitization of Ln3+ ions emitting in the visible range. Magnetic studies combined with ab initio calculations on two Dy3+ complexes revealed uniaxial magnetic anisotropy in the sulfur-based complex, in contrast to the oxygen-based analogue, which showed no such anisotropy. The second part of this thesis focuses on two Ln³⁺ dimers obtained from β-diketone ligands. One dimer, synthesized using a tridentate β-diketone ligand, displayed zero-field SMM behavior with an energy barrier Ueff of 63 K. Finally, the third part explores the influence of axial chirality in atropoisomeric ligands on the chiroptical properties of Eu3+ and Yb3+ complexes. The initial objective was to compare circularly polarized luminescence (CPL) activity across a series of ligands bearing -P=O, -P=S, and -P=Se groups. Due to synthetic difficulties encountered with the -P=S and -P=Se ligands, the study ultimately focused on three phosphine oxide ligands with varying steric bulk. The results show that the strongest CPL activity was observed for the complexes with the most sterically hindered ligands, which likely confers greater rigidity to the first coordination sphere of the Ln3+ ion. This thesis highlights the critical impact of molecular structure on the optical and magnetic properties of Ln3+ complexes. By combining organic synthesis, coordination chemistry, crystallography, and ab initio calculations, it underscores the importance of ligand in optimizing the targeted properties.