Etudes microscopique de mélanges auto-organisés d’eau et de monoalcools pour la conception de solvants verts

Microscopic Investigation of Self-Organizing Water-Monoalcohol Mixtures for the Design of Green Solvents

• Auteur / Autrice : Firoz Malayil kalathil
• Direction : Marie Plazanet, Ingo Hoffmann
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique de la matière condensée et du rayonnement
• Date : Soutenance le 07/05/2025
• Etablissement(s) : Université Grenoble Alpes
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale physique
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut Max von Laue-Paul Langevin (Grenoble, Isère, France ; 1967-....)
• Jury : Président / Présidente : Jean-Louis Barrat
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Michihiro Nagao, Tilo Seydel
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Fabienne Testard, Jean-François Dufrêche

Mots clés

Mots clés contrôlés

Diagrammes de phases

Rayons X -- Diffusion centrale

Systèmes auto-organisés

Microémulsions

Mots clés libres

Microemulsion

Diffusion neutronique

Dynamique

Saxs

Neutron Spin Echo

Pfg-Nmr

Dynamics

Neutron Scattering

Microemulsions

Saxs

Neutron Spin Echo

Pfg-Nmr

Résumé

Les microémulsions sans surfactants (SFME) sont une classe émergente de systèmes ternaires auto-organisés qui présentent une structuration à l'échelle mésoscopique malgré l'absence de tensioactifs conventionnels. La compréhension de leurs diagrammes de phase et des dynamiques est essentielle pour les applications dans les domaines de la délivrance de médicaments, de l'extraction ou encore de l'ingénierie chimique. Dans ce travail, nous visons à clarifier des aspects essentiels tels que les origines des propriétés macroscopiques et les limites de la région dite pré-Ouzo, l'impact de la température sur la nano ou méso-structuration et l'universalité des prédictions théoriques telles que la ligne de Lifshitz.Nous étudions les systèmes ternaires octanol, éthanol & eau et 2-éthyl hexanol, éthanol & eau en utilisant la diffusion des rayons X aux petits angles (SAXS) pour caractériser leur organisation structurale lors de la dilution et de la variation de la température. De plus, la RMN à gradient de champ pulsé (RMN-PFG), l'écho de spin de neutrons (NSE) et les mesures de viscosité sont utilisés pour analyser les changements dynamiques associés à l'évolution structurale. Notre objectif est de caractériser les transitions structurales et dynamiques dans ces systèmes, en mettant l'accent sur la mésostructuration de la zone pré-Ouzo.Nous identifions des régions distinctes du diagramme ternaire, délimitant les régions pré-Ouzo d'un côté, et des structures en chaîne formées par la longue queue hydrophobe du 1-octanol, de l'autre côté. Les données SAXS révèlent la frontière de l'organisation pré-Ouzo délimitée par une ligne de Lifshitz courbée. La binodale varie avec la température, et nous montrons que les agrégats pré-Ouzo persistent en réponse à des conditions thermodynamiques variables. Une analyse détaillée des coefficients de diffusion fournit un aperçu des dynamiques sous-jacentes, révélant une transition dans les temps de corrélation mesurés. La durée de vie des entités diffusantes évolue à travers la ligne de Lifshitz, passant de 20 ns lorsque les structures pré-Ouzo dominent à moins de 70 ps en présence d’un réseau dynamique d’eau dans l’huile. Cette transition met en évidence l’influence de la structuration à l’échelle mésoscopique sur la mobilité moléculaire. Enfin, les mesures de viscosité confirment les effets macroscopiques liés aux agrégats pré-Ouzo, loin du comportement idéal de la solution. Ces résultats font progresser la compréhension des systèmes ternaires auto-organisés et permettront d'affiner les descriptions théoriques afin d'élargir leurs applications potentielles.

Surfactant-free microemulsions (SFME) are an emerging class of self-organized ternary systems that exhibit mesoscale structuration despite the absence of conventional surfactants. Understanding their phase behavior and dynamics is essential for applications in drug delivery, extraction, and chemical engineering. In this work, we aim to clarify key aspects such as origins of macroscopic properties and boundaries of the so-called pre-Ouzo region, the impact of temperature on phase structuring, and the universality of Lifshitz line predictions.We investigate the ternary systems octanol, ethanol & water and 2-ethyl hexanol, ethanol & water using small-angle X-ray scattering (SAXS) to resolve their structural organization upon dilution and temperature variation. Additionally, pulsed-field gradient NMR (PFG-NMR), neutron spin echo (NSE), and viscosity measurements are employed to analyze the dynamical changes associated with structural evolution. Our goal is to characterize structural and dynamic transitions in these systems, with a particular focus on pre-Ouzo mesostructuration.We identify distinct regions of the ternary diagram, delineating the pre-Ouzo regions on one side, and chain like structures driven by the long hydrophobic tail of the 1-octanol on the other side. SAXS data reveal the frontier of the pre-Ouzo organization delimited by a curved Lifshitz line. The binodal line varies with temperature, but pre-Ouzo aggregates are shown to persist in response to variable thermodynamic conditions. A detailed analysis of the diffusion coefficients provides insight into the underlying dynamics, revealing a transition in the measured correlation times. The lifetime of the diffusing entities shifts across the Lifshitz line, from 20 ns when pre-Ouzo structures dominate to less than 70 ps in the presence of a water-in-oil dynamically connected network. This transition highlights the influence of mesoscale structuration on molecular mobility. Eventually, viscosity measurements confirm macroscopic effects related to pre-Ouzo aggregates, far from ideal solution behaviour. These findings advance the understanding of SFME ternary systems and will help refining theoretical descriptions in order to expand their potential applications.