Revêtements photoactifs TiO2 et Ti-Cu-O déposés par AA-MOCVD pour des applications antisalissures marines

TiO2 and Ti-Cu-O photcatalytic thin films deposited by AA-MOCVD for marine antibiofouling applications

• Auteur / Autrice : Lisa Deblock
• Direction : Marianne Weidenhaupt, Claire Hellio
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie biologie
• Date : Soutenance le 11/02/2025
• Etablissement(s) : Université Grenoble Alpes
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale chimie et science du vivant (Grenoble ; 199.-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire des matériaux et du génie physique (Grenoble, Isère, France ; 1985-....)
• Jury : Président / Présidente : Yoann Roupioz
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Kada Boukerma, Charlotte Vendrely
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Yannick Coffinier, Valérie Keller

Mots clés

Mots clés contrôlés

Photocatalyse

Biodiversité marine

Couches minces

Dépôt chimique en phase vapeur

Oxyde de titane

Revêtement de surface

Éco-matériaux

Mots clés libres

Surface

Nanostructures

Propriétés des matériaux

Interface

Photocatalyse

Surface

Interface

Materials properties

Nanostructures

Photocatalysis

Résumé

Depuis 2003, l'utilisation du tributylétain (TBT) dans les revêtements antisalissures marins est interdite en raison de sa toxicité pour l'environnement. La dernière décennie a vu l'émergence d'un nouveau domaine de recherche sur les revêtements antisalissures respectueux de l'environnement. L'activité photocatalytique du TiO2, combinée à des propriétés non toxiques et résistantes à la corrosion et à une bonne stabilité chimique dans des conditions salines, fait de cet oxyde une bonne alternative écologique aux revêtements antisalissures pour les environnements marins. Les propriétés photocatalytiques du TiO2 permettent de générer localement des espèces réactives de l'oxygène (ROS) telles que OH° ou H2O2 qui peuvent directement ou indirectement endommager les cellules. Même si des résultats prometteurs ont été obtenus lors d'expériences in vitro, l'exposition limitée à la lumière du soleil en mer et la plage d'absorption restreinte du TiO2 dans le spectre solaire (UV) sont des problèmes importants. Pour améliorer les propriétés antisalissures du TiO2, nous avons suivi deux stratégies : l'augmentation de la surface effective par microstructuration et la synthèse de films minces composites comprenant du Cu.Dans ce contexte, des couches minces de TiO2 ont été synthétisées par dépôt chimique en phase vapeur métal-organique assisté par aérosol (AA-MOCVD). Après optimisation des paramètres de dépôt, des assemblages de pétales nanométriques, formant des structures hiérarchiques de type microfleurs, sont obtenus sur un film mince de TiO2. La première partie de la thèse se concentre sur la caractérisation de la morphologie de ces micro-fleurs, et leur distribution sur le film mince de TiO2 en utilisant des techniques d'imagerie et des outils de traitement d'image. Ensuite, l'impact de ces micro-fleurs sur diverses propriétés telles que la surface effective, la rugosité et la mouillabilité est étudié en comparant des films minces de TiO2 plats (TiO2Coating) avec ceux recouverts de micro-fleurs (TiO2Flowers).Deuxièmement, des matériaux composites TiCuO ont été synthétisés par AA-MOCVD. Ce composite devrait augmenter l'activité photocatalytique grâce à l'hétérojonction p-n TiO2-Cu2O qui peut promouvoir la séparation électron-trou et ralentir la recombinaison des charges. L'impact de la concentration du précurseur Cu et de la température de recuit sur la morphologie et la composition de la couche mince est étudié à l'aide de diverses techniques de caractérisation telles que SEM-EDX, XRD, AFM et XPS.Les propriétés photocatalytiques des composites TiO2Coating, TiO2Flowers et TiCuO sont ensuite étudiées en suivant la dégradation oxydative d'un colorant modèle. Les mécanismes photocatalytiques des différents échantillons sont étudiés par l'identification et la quantification des espèces ROS générées à l'aide de sondes de fluorescence et de luminescence. De plus, l'impact de la photocatalyse sur la composition et la mouillabilité du film est étudié à l'aide de mesures XPS et de l'angle de contact.Enfin, l'interaction entre les échantillons de TiO2Coating et TiO2Flowers et les organismes biologiques est étudiée aux échelles moléculaire et cellulaire. L'adsorption de protéines est quantifiée par QCMd et les propriétés antisalissures vis-à-vis de Vibrio harveyi sont démontrées à l'aide d'expériences de culture in vitro.

Since 2003, the use of tributyltin (TBT) in marine antifouling coatings is prohibited because of its toxicity towards the environment. The last decade has seen the emergence of a new research area towards environmentally-friendly antifouling coatings. Combined with non-toxic, corrosion-resistant properties and good chemical stability in saline conditions, the photocatalytic activity of TiO2 make this oxide a good, eco-friendly antibiofouling alternative for marine environments. The photocatalytic properties of TiO2 enable local generation of Reactive Oxygen Species (ROS) such as OH° or H2O2 that can directly or indirectly damage cells. But even if it is showing promising results in in vitro experiments, the limited exposure to sunlight in the sea and the restricted absorbance range of TiO2 in the solar spectrum (UV) are important issues. To enhance the antibiofouling properties of TiO2, we followed two strategies: increasing the effective surface area by microstructuration and synthetising composite thin films including Cu.In this context, TiO2 thin films have been synthesized using Aerosol Assisted Metal Organic Chemical Vapour Deposition (AA-MOCVD). After optimizing deposition parameters, nanometric petal assemblies, forming hierarchical microflower-like structures, are obtained on a TiO2 thin film. The first part of the thesis is focusing on characterizing the morphology of these microflowers, and their distribution on the TiO2 thin film using imaging techniques and image processing tools. Then, the impact of these microflowers on various properties such as the effective surface area, the roughness and wettability is investigated by comparing flat TiO2 thin films (TiO2Coating), with those covered with microflowers (TiO2Flowers).Secondly, TiCuO composite materials were synthesized by AA-MOCVD. This composite is expected to increase the photocatalytic activity through the TiO2-Cu2O p-n heterojunction that can promote the electron-hole separation and slow down the charge recombination. The impact of the Cu precursor concentration and the annealing temperature on the thin film morphology and composition is investigated using various characterization techniques such as SEM-EDX, XRD, AFM and XPS.The photocatalytic properties of TiO2Coating, TiO2Flowers and TiCuO composites are then investigated by following the oxidative degradation of a model dye. The photocatalytic mechanisms of the different samples are investigated through identification and quantification of the generated ROS species using fluorescence and luminescence probes. Moreover, the impact of photocatalysis on the film composition and wettability is investigated using XPS and Contact angle measurements.Finally, the interaction between TiO2Coating and TiO2Flowers samples and biological organisms is investigated at molecular and cellular scales. Protein adsorption is quantified by QCMd and the antifouling properties towards Vibrio harveyi are demonstrated using in vitro cultivation experiments.