Moduler les proprietes de cages de coordination multi-stimulables

Binding modulation in multi-stimuli-responsive coordination cages

• Auteur / Autrice : Romain Guechaichia
• Direction : Sébastien Goeb, Marc Sallé
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie Organique et Supramoléculaire
• Date : Soutenance le 19/12/2025
• Etablissement(s) : Angers
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Matière, Molécules Matériaux et Géosciences (Le Mans)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : MOLTECH-Anjou (Angers ; 2004-....) - MOLTECH-Anjou
• Jury : Président / Présidente : Olivier Siri
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Guido H. Clever
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Aurélie Guenet, Guillaume Vives
• DOI : 10.70675/855714cdz7365z4ddaz85edz0fd30ad0ef19

Mots clés

Mots clés contrôlés

Chimie supramoléculaire

Autoassemblage

Cages moléculaires

Mots clés libres

Systèmes auto-Assemblés

Systèmes hôtes-Invités

Systèmes entrelacés

Redox

Supramolecular chemistry

Self-assembled systems

Host-guest complexes

Interlocking system

Redox

Résumé

Ce travail porte sur la conception, la synthèse et l’étude de cages de coordination redox-actives de symétrie C3, capables de former des architectures mécaniquement entrelacées sous l’effet de stimuli externes. L’objectif est d’évaluer le contrôle redox de la caténation, l’encapsulation simultanée de deux invités et les processus de transfert de charge photo-induits dans ces systèmes. Deux familles de ligands électroniques (TPyA, TPA, exTPA et TaT, exTaT) ont été associées à des modules bis-ruthénium ou bis-rhodium pour générer des cages prismatiques M3L2. Les ligands triphénylamine montrent une forte dépendance structurelle : TPyA forme des cages compactes non entrelacées, TPA conduit à la caténation de deux cages, tandis que le ligand plus flexible exTPA ne produit que des monomères, soulignant l’équilibre nécessaire entre rigidité et flexibilité. Les systèmes basés sur la triazatruxène présentent un comportement particulièrement riche. La cage monomère (Rh2)3TaT2 possède une cavité large et encapsule sélectivement deux invités plans (TaT ou PDI). À plus forte concentration, elle forme un dimère mécaniquement entrelacé. Quatre états, cage monomère, complexes 2TaT⊂(Rh2)3TaT2 et 2PDI⊂(Rh2)3TaT2, et dimère entrelacé ont été caractérisés et interconvertis par des stimuli simples : concentration, pH ou ajout d’un substrat. Des études électrochimiques et spectroscopiques révèlent des comportements redox variés, incluant la formation de π-dimères. Enfin, un ligand étendu exTaT a permis d’obtenir des architectures entrelacées de plus haut ordre, notamment un [3] caténane de cages.

This work investigates the design, synthesis, and properties of redox-active C3-symmetric coordination cages capable of forming mechanically interlocked architectures under external stimuli. The study focuses on redox-controlled catenation, dual-guest encapsulation, and photoinduced charge-transfer processes. Two families of electron-rich ligands triphenylamine-based (TPyA, TPA, exTPA) and triazatruxene-based (TaT, exTaT) were combined with bis-ruthenium or bis-rhodium complexes to yield discrete M3L2 prismatic cages. The triphenylamine series demonstrates the strong impact of ligand geometry on self-assembly : TPyA produces compact but non-interlocked cages, TPA enables cage-catenation, while the more flexible exTPA forms only monomeric cages, emphasizing the need for a fine balance between rigidity and flexibility to stabilize higher-order structures.Triazatruxene-based systems show particularly rich behavior. The monomeric cage (Rh2)3TaT2 features a large cavity and remarkable host-guest properties, such as selective encapsulation of two planar guests (TaT or PDI) or the formation of mechanically interlocked dimers at higher concentrations. Four discrete states monomeric cage, the two inclusion complexes 2TaT⊂(Rh2)3TaT2 and 2PDI⊂(Rh2)3TaT2, and the interlocked dimer were identified and could be interconverted through simple stimuli including concentration shifts, pH changes, or substrate addition. Electrochemical and spectroscopic analyses revealed diverse redox behaviors across the series, notably π-dimer formation. Finally, the extended ligand exTaT enabled the construction of higher-order mechanically interlocked species, including a cage-based [3]catenane.