Foldamères π-fonctionnels photo- ou redox-réactifs : modulation de leur organisation supramoléculaire, des hélices simples aux homo- ou hétéroduplexes

Photo- or redox-responsive π-functional foldamers : tuning their supramolecular organization from simple helices to homo- or heteroduplexes

• Auteur / Autrice : Louis Hardoin
• Direction : David Canevet, Marc Sallé
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie Organique et Supramoléculaire
• Date : Soutenance le 31/10/2025
• Etablissement(s) : Angers
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Matière, Molécules Matériaux et Géosciences (Le Mans)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : MOLTECH-Anjou (Angers ; 2004-....) - MOLTECH-Anjou
• Jury : Président / Présidente : Ben L. Feringa
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Pierre-Antoine Bouit, Roberta Pinalli
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : David Bardelang, Sarah Pike
• DOI : 10.70675/192252f7z3081z4959z85edz5d05423df78f

Mots clés

Mots clés contrôlés

Foldamères

Hélices moléculaires

Mots clés libres

Structures hélicoïdales

Homoduplexes

Hétéroduplexes

Appariement de radicaux

Moteur moléculaire

Foldamers

Helical structure

Homoduplexes

Heteroduplexes

Radical-Pairing

Molecular motor

Résumé

Inspirés par les systèmes naturels, les chimistes ont conçu des oligomères, appelés foldamères, capables de se replier en conformations spécifiques. Parmi eux, les foldamères hélicoïdaux occupent une place particulière, car ils peuvent s’hybrider en assemblages organisés, permettant ainsi un contrôle de leurs propriétés physico-chimiques. La maîtrise de l’équilibre entre hélices simples et doubles constitue un enjeu majeur mais complexe dans ce domaine. Cette thèse s’inscrit dans ce contexte et vise à contrôler cet équilibre, tout en étudiant l’influence des paramètres structuraux sur les propriétés optiques. Pour cela, des oligopyridines dicarboxamides fonctionnalisés par différentes unités sensibles à des stimuli externes (lumière, redox) ont été développés. Le manuscrit est organisé en quatre chapitres. Le premier présente un état de l’art sur les foldamères, leur diversité architecturale et les stratégies de contrôle de leur chimie supramoléculaire. Le deuxième chapitre décrit la synthèse de foldamères intégrant des unités tétraphényléthylène, connues pour leur émission induite par agrégation, et met en évidence l’impact de la conception moléculaire sur la réponse luminescente, conception moléculaire en révélant notamment un comportement inattendu exploité comme atout. Le troisième chapitre explore le contrôle réversible de l’hybridation par deux approches : l’utilisation d’unités aromatiques pauvres ou riches en densité électronique pour diriger la formation d’hétéroduplexes, et la dimérisation d’anions radicaux pour piloter l’association. Une attention particulière est portée à la caractérisation des assemblages en solution. Enfin, le quatrième chapitre décrit des systèmes dynamiques associant un moteur unidirectionnel à des brins foldamères ou à des unités luminescentes. Dans le premier cas, des stimulations photochimiques et thermiques permettent le contrôle de la multiplicité et de l’hélicité des foldamères hélicoïdaux. Dans le second, le moteur assure le contrôle réversible des propriétés chiroptiques de luminophores de type pérylène diimide, comme l’ont montré les mesures effectuées par spectroscopies de dichroïsme circulaire et de luminescence polarisée circulairement. Ainsi, ces travaux s’avèrent prometteurs pour la conception de foldamères luminescents originaux.

Inspired by natural systems, chemists have designed oligomers capable of folding into defined conformations, called foldamers. Among them, helical foldamers occupy a special place, as they can hybridize into organized assemblies, allowing control over their physicochemical properties. Controlling the equilibrium between single and double helices is a major but complex challenge in this field. This thesis addresses this challenge and aims to control this equilibrium, while studying the structural effects on optical properties. To this end, oligopyridine dicarboxamides functionalized with different units sensitive to external stimuli (light, redox) have been developed. The manuscript is organized into four chapters. The first presents the state of the art on helical foldamers, their architectural diversity, and strategies for controlling their conformational behavior. The second chapter describes the synthesis of foldamers incorporating tetraphenylethylene units, known for their aggregation-induced emission, and highlights the impact of architectural modulation on the luminescent response, revealing unexpected behavior that can be exploited as an asset. The third chapter explores reversible control of hybridization through two approaches : the use of electron-poor and electron-rich aromatic units to modulate the formation of heteroduplexes, and the dimerization of radical anions to modulate association. Particular attention is paid to the characterization of assemblies in solution. Finally, the fourth chapter describes the integration of light- and heat-activated molecular motors carrying foldamer strands. These enable both dynamic control of hybridization and the induction of chirality transmitted to supramolecular architectures. Their effects on circular dichroism and polarized luminescence are also studied, paving the way for the design of new dynamic luminescent foldamers.