Complexes métalliques mononucléaires et métallohélicates fonctionnels pour l’optique (non) linéaire

Functional mononuclear metal complexes and metallohelicates for (non)linear optics

• Auteur / Autrice : Yuliia Oleksii
• Direction : Abdelkrim El-Ghayoury
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie moléculaire et macromoléculaire
• Date : Soutenance le 05/12/2025
• Etablissement(s) : Angers
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Matière, Molécules Matériaux et Géosciences (Le Mans)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : MOLTECH-Anjou (Angers ; 2004-....) - MOLTECH-Anjou
• Jury : Président / Présidente : Narcis Avarvari
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Jamal Moussa, Jaroslaw Mysliwiec, Bouchta Sahraoui
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Huriye Akdas-Kiliç
• DOI : 10.70675/acc16eb6zb8c0z4577zb080z72457bc84398

Mots clés

Mots clés contrôlés

Optique non linéaire

Complexes métalliques

Fluorescence

Mots clés libres

2,6-Bis(pyrazol-1-Yl)pyridine (bpp)

Métallohélicates

Photoisomérisation

Metal complexes

2,6-Bis(pyrazol-1-Yl)pyridine (bpp)

Fluorescence

Metallohelicates

Photoisomerization

Nonlinear optics (NLO)

Résumé

Cette thèse porte sur l’étude des propriétés optiques linéaires et non linéaires (ONL) de complexes de coordination associant des ligands π-conjugués de type push-pull à des centres métalliques. Le sujet de thèse vise à concevoir des ligands multifonctionnels pour lesquels la réponse lumière-matière est contrôlée à la fois par les systèmes donneur-accepteurs et par la nature du cation métallique utilisé lors de la coordination. La première partie présente de nouveaux ligands à base de noyau 2,6-bis(pyrazol-1-yl)pyridine (bpp) connecté à des chromophores benzothiophène ou benzofurane par des liaisons σ ou des espaceurs π étendus. Leurs complexes mononucléaires homoléptiques de Zn(II) et de Fe(II) ont été synthétisés et caractérisés par diffraction des rayons X sur monocristal. Les propriétés optiques ont été étudiées par spectroscopies d’absorption et de fluorescence, stationnaire et résolue dans le temps, révélant une émission induite par agrégation (AIE) dans l’un des complexes. La seconde partie porte sur des métallo-hélicates supramoléculaires auto-assemblés à partir d’un nouveau ligand iminopyridine fonctionnalisé par un motif azobenzène avec des ions Fe(II) et Zn(II), formant des architectures de type [M2L3]4+. Celles-ci ont été caractérisées par titration UV-Visible et spectroscopie RMN. Les études optiques ont porté sur le solvatochromisme et la photoisomérisation, cette dernière analysée par spectroscopie d’absorption résolue dans le temps et appuyée par des calculs DFT et TD-DFT. Pour tous ces systèmes moléculaires, les propriétés d’ONL sur films minces ont été étudiées à l’aide de l’effet Kerr optique (OKE) et de la génération du deuxième et du troisième harmonique (SHG, THG).

This thesis investigates the linear and nonlinear optical (NLO) properties of coordination complexes combining π-conjugated push-pull ligands with metal centres. It focuses on designing molecular systems in which donor-acceptor interactions and coordination effects can be tuned to control light-matter responses.The first part presents new ligands based on a 2,6-bis(pyrazol-1-yl)pyridine (bpp) core linked to benzothiophene or benzofuran chromophores through σ-bonds or extended π-bridges. Their mononuclear homoleptic Zn(II) and Fe(II) complexes were synthesised and characterised by single-crystal X-ray diffraction. Optical properties were studied by absorption, steady-state and time-resolved fluorescencespectroscopy, revealing aggregation-induced emission (AIE) in one of the complexes.The second part focuses on supramolecular metallohelicates self-assembled from a novel azobenzene-functionalised iminopyridine ligand with Fe(II) and Zn(II) ions, forming [M2L3]4+ architectures. These latters were characterised by UV-Vis titration and NMR spectroscopy. Optical studies included solvatochromism and photoisomerisation, the latter investigated by time-resolved absorption spectroscopy and supported by DFT and TD-DFT calculations.For all the molecular systems, NLO properties in thin films were investigated using the Optical Kerr Effect (OKE) and Second- and Third-Harmonic Generation (SHG, THG) techniques.