Catalyse synergique οr/silicium par activatiοn d’οrganοsilanes et d’hydrοsilanes au mοyen de cοmplexes d’Au(Ι) : dévelοppements et applicatiοns

Synergistic gold/silicon catalysis by activation of organosilanes and hydrosilanes using Au(I) complexes : developments and applications

• Auteur / Autrice : Mathieu Pascaretti
• Direction : Vincent Dalla, Patrick Pale
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 14/01/2024
• Etablissement(s) : Normandie
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale normande de chimie (Caen)
• Partenaire(s) de recherche : Établissement co accredite : Université du Havre (1984-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Unité de Recherche en Chimie Organique et Macromoléculaire (Le Havre, Seine-Maritime ; 1999-....)
• Jury : Président / Présidente : Guillaume Berionni
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Antoine Simonneau, Sébastien Thibaudeau, Catherine Taillier, Jean-Marc Weibel
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Antoine Simonneau, Sébastien Thibaudeau
• DOI : 10.70675/53318497z3712z427fzbc7fz67102aeade54

Mots clés

Mots clés contrôlés

Chimie organométallique

Catalyse

Teneur en silicium

Catalyse à l'or

Glycosylation

Alcynes

Hydrosilylation

Mots clés libres

Catalyse or/silicium

Complexe d’Au(I)

C-glycosylation

Glycosides

Glycals

Alcynylation

Organometallic chemistry

Gold/silicon catalysis

Au(I) complex

Résumé

Depuis le début des années 2000, la catalyse à l'or s'est particulièrement développée en chimie organique, offrant de nouvelles méthodes de synthèse très efficaces, généralement dans des conditions très douces. Ces avancées ont également conduit à une utilisation abondante en glycoscience, mais malgré d'importantes percées, l'application de la catalyse à l'or en glycochimie est typiquement limitée aux modes conventionnels d'activation des donneurs de sucres, dans lesquels le complexe d'or reste strictement confiné au rôle d'un acide σ- ou π-Lewis. Les travaux de recherche présentés au travers de ce manuscrit tendent à introduire un nouveau paradigme dans les réactions de glycosylation catalysées par l'or, en développant des réactions d'alcynylations catalytiques dans lesquelles le complexe d'or devrait surmonter les difficultés intrinsèques de ces couplages en contribuant à l'activation simultanée du donneur de sucre et de l'aglycone alcyne, sur la base d'une stratégie originale de catalyse synergique or/silicium. La combinaison idéale de catalyseur à l'or et de contre-ion a été recherchée (L et X) pour atteindre une réactivité catalytique et un contrôle stéréochimique optimums à la fois pour la réaction d’alcynylation de glycosides saturés simple mais aussi pour l’alcynylation de glycals. La découverte d’un impact important d’un contre-ion du complexe d’Au(I) jusque-là encore inexploité en catalyse synergique or/silicium associée à une phosphine fortement désactivante a permis d’étendre le champ d’application de la catalyse synergique or/silicium au-delà de l’alcynylation des glycosides.

Since the early 2000s, gold catalysis has developed particularly well in organic chemistry, offering new highly efficient synthetic methods, generally under very mild conditions. These advances have also led to abundant use in glycoscience, but despite important breakthroughs, the application of gold catalysis in glycochemistry is typically limited to conventional modes of sugar donor activation, in which the gold complex remains strictly confined to the role of a σ- or π-Lewis acid. The research work presented through this manuscript tends to introduce a new paradigm in gold-catalysed glycosylation reactions, by developing catalytic alkynylation reactions in which the gold complex should overcome the intrinsic difficulties of these couplings by contributing to the simultaneous activation of the sugar donor and the alkyne aglycone, based on an original gold/silicon synergistic catalysis strategy. The ideal combination of gold catalyst and counterion was sought (L and X) to achieve optimum catalytic reactivity and stereochemical control both for the alkynylation reaction of simple saturated glycosides and for the alkynylation of glycals. The discovery of a major impact of a hitherto unexploited Au(I) complex counterion in synergistic gold/silicon catalysis associated with a strongly deactivating phosphine has made it possible to extend the field of application of synergistic gold/silicon catalysis beyond the alkynylation of glycosides.