Tropospheric triplet state chemistry in aqueous aerosols

Chimie de l’état triplet troposphérique dans les aérosols aqueux

• Auteur / Autrice : Emma Amalie Petersen-Sonn
• Direction : Christian George, Sebastien Perrier
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 15/11/2024
• Etablissement(s) : Lyon 1
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale de Chimie (Lyon ; 1995-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de Recherches sur la Catalyse et l'Environnement de Lyon (Villeurbanne, Rhône ; 2007-....)
• Jury : Président / Présidente : Didier Léonard
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Christian George, Sebastien Perrier, Merete Bilde, Athanasios Nenes, Sophie Sobanska, Angelica Bianco
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Merete Bilde, Athanasios Nenes

Mots clés

Mots clés contrôlés

Aérosols

Hydroxyle

Oxygène actif

État triplet

Mots clés libres

Chimie

Atmosphere

Oh

Triplets

Aérosols aqueux

Chemistry

Atmosphere

Photosensitizers

Triplet states

Aqueous aerosols

Résumé

Récemment, les états triplets des espèces organiques ont attiré l'attention en tant qu'oxydants potentiellement importants dans les environnements aqueux, en concurrence avec l'oxygène singulet et les radicaux OH. Tout d'abord, la thèse étudie des extraits d'échantillons d'aérosols, en hiver et en été, pour leurs concentrations à l'état d'équilibre et les rendements quantiques des trois principaux oxydants : les états triplets, l'oxygène singulet et les radicaux OH. Nos résultats montrent que si l'on considère à la fois les concentrations à l'état d'équilibre et les constantes de vitesse du second ordre pour les oxydants avec différentes classes d'espèces organiques, les états triplets seront dans la plupart des cas l'oxydant dominant. La thèse présente également les résultats préliminaires d'une étude en collaboration qui examine les méthodes de normalisation des mesures du rendement quantique de l'oxygène singulet. L'étude suivante de cette thèse a porté sur l'examen de la composition massique de l'un des échantillons d'aérosol. Cet échantillon a été analysé par spectrométrie de masse à haute résolution avant et après son irradiation. Les principaux résultats montrent qu'au cours du vieillissement, des espèces plus importantes se sont formées. Un substitut, la vanilline, a été choisi pour étudier les voies de dégradation des espèces d'aérosols et a montré un grand nombre de produits après l'irradiation. L'effet de l'irradiation de la vanilline à 6 degree C a montré une augmentation de la quantité d'espèces avec des nombres de carbone plus importants, tels que les espèces C23. Les espèces C23 ont été attribuées à des trimères de vanilline. Enfin, la production de radicaux OH à partir d'espèces à l'état triplet a été étudiée en phase aqueuse. La formation d'OH à partir de sources connues de radicaux OH, NO3- et H2O2, a été comparée à celle de la vanilline et du 4-hydroxybenzaldéhyde, qui ont été utilisés comme indicateurs des espèces organiques présentes dans les aérosols aqueux (et les nuages/brouillards). Une étude bibliographique des concentrations des sources d'OH dans les aérosols et les nuages/brouillards a été compilée et utilisée en combinaison avec les taux de formation d'OH. A partir de ces estimations, il est clair que les états triplets pourraient potentiellement avoir des taux de formation d'OH qui sont de 1 à 2 ordres de grandeur plus élevés que NO3- et H2O2. Dans l'ensemble, cette thèse fournit des résultats qui illustrent l'importance des états triplets dans les aérosols aqueux, et le fait qu'ils peuvent être sous-estimés en tant qu'oxydants pour les espèces organiques et en tant que sources de radicaux OH.

Recently, triplet states of organic species have gained attention as oxidants that are potentially important in aqueous environments, competing with singlet oxygen and OH radicals. Firstly, the thesis investigates extracts of aerosol samples, from winter and summer time, for their steady-state concentrations and quantum yields of the three main oxidants: triplet states, singlet oxygen, and OH radicals. Our findings show that when considering both steady-state concentrations and second-order rate constants for the oxidants with various classes of organic species, the triplet states will in most cases be the dominant oxidant. The thesis also show preliminary results of a collaborating study that investigates methods for standardizing singlet oxygen quantum yield measurements. The next study of this thesis involved the examination of the mass composition of one of the aerosol samples. This sample was analyzed using high resolution mass spectrometry before and after the sample was irradiated. Main results show that during aging larger species were formed. A proxy, vanillin, was chosen to investigate the degradation pathways of aerosol species, and showed a large number of products after irradiation. The effect of irradiating vanillin at 6 degree C showed an increased amount of species with larger carbon numbers, such as C23 species. The C23 species were attributed to trimers of vanillin. Lastly, the OH radical production from triplet state species were investigated in the aqueous phase. The OH formation from known sources of OH radicals, NO3- and H2O2, were compared to that of vanillin and 4-hydroxybenzaldehyde, which were applied for proxies of organic species present in aqueous aerosols (and clouds/fog). A literature study of concentrations of the OH sources in aerosols and cloud/fog was compiled and used in combination with the OH formation rates. From these estimations, it was clear that triplet states could potentially have OH formation rates that are 1-2 orders of magnitude larger than NO3- and H2O2. Overall, this thesis provides results that illustrates the importance of triplet states in the aqueous aerosols, and that they may be underestimated as both oxidants for organic species and as sources of OH radicals.