Développement d'un procédé d'extraction directe de bore à partir des saumures du salar de Hombre Muerto (Argentine) dans le cadre de la production de carbonate de lithium de haute pureté pour l'industrie des batteries

Development of direct boron extraction process from the salar de Hombre Muerto (Argentina) brines within the framework of battery-grade lithium carbonate (Li₂CO₃) production

• Auteur / Autrice : Abdoul Fattah Kiemde
• Direction : Alexandre Chagnes
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Géosciences
• Date : Soutenance le 15/10/2024
• Etablissement(s) : Université de Lorraine
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale SIReNa - Science et ingénierie des ressources naturelles (Lorraine ; 2018-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : GeoRessources
• Jury : Président / Présidente : Marc Hébrant
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Alexandre Chagnes, Micheline Draye, Juliette Sirieix-Plénet, Victoria Flexer
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Micheline Draye, Juliette Sirieix-Plénet

Mots clés

Mots clés contrôlés

Procédés chimiques

Électrodialyse

Extraction (chimie)

Bore

Sels de lithium

Liquides ioniques

Sels

Mots clés libres

Bore

Saumure

Carbonate de lithium

Extraction liquide-liquide

Électrodialyse

Boron

Brine

Lithium carbonate

Liquid-Liquid extraction

Electrodialysis

Résumé

Les saumures continentales comme celles du salar de Hombre Muerto dans le Nord-Ouest de l'Argentine sont des ressources importantes en sels minéraux dissous qui pourraient être extraits pour des applications industrielles, particulièrement dans la production des batteries lithium-ion. Cependant, l'extraction des sels de lithium à partir des saumures s'accompagne de la production d'énormes quantités de déchets solides tels que des sels mixtes de sodium, de calcium, de magnésium et de potassium, mais aussi des sels de bore. Dans les installations industrielles actuelles, le lithium est extrait à partir des saumures concentrées par évaporation solaire sans nécessairement co-valoriser ces sels. Dans certaines installations industrielles, le bore est extrait par des alcools très solubles dans les saumures avec une co-extraction du lithium. Lorsqu'il n'est pas co-valorisé, le bore est stocké avec les sels de sodium, de calcium, de magnésium et de potassium dans des décharges, ce qui peut poser des problèmes environnementaux. Le développement de nouveaux procédés d'extraction de lithium est donc nécessaire pour éviter l'évaporation solaire et réduire la quantité de déchets générés. En outre, la co-valorisation de certains sels est envisageable, comme le bore, qui peut être utilisé dans l'agriculture, le nucléaire, les détergents, les produits pharmaceutiques et dans les industries de production de verre et de céramique. Dans ce contexte, cette recherche se penche sur le développement d'un procédé d'extraction directe du bore et du lithium à partir des saumures du salar de Hombre Muerto en combinant un procédé d'extraction liquide-liquide et un procédé d'électrodialyse afin de valoriser le bore et de produire du carbonate de lithium de haute qualité pour la fabrication des batteries lithium-ion. Un solvant d'extraction composé de 2 mol L⁻¹ de 2-butyl-1-octanol dilué dans du kérosène a été utilisé pour extraire sélectivement 94,2% de bore d'une saumure native du salar de Hombre Muerto. Pour cela, il est nécessaire d'utiliser quatre mélangeurs-décanteurs avec un rapport des volumes des phases organique et aqueuse O/A=4 sans ajuster le pH de la saumure (pH=7.5). Le bore peut ensuite être entièrement désextrait du solvant d'extraction chargé en bore en une étape à l'aide d'une solution de désextraction constituée d'hydroxyde de sodium à 0,1 mol L⁻¹ avec un rapport des volumes des phases O/A=4. Suite à l'extraction extrêmement sélective du bore et à la désextraction, le bore peut être cristallisé sous forme de borax (Na₂B₄O₇•2H₂O, pureté=99%). La combinaison d'une opération d'extraction liquide-liquide du bore avec des opérations d'électrodialyse et de précipitation ont permis de produire du borax de haute qualité, du carbonate de lithium de qualité batterie, de l'hydroxyde de magnésium et du carbonate de sodium. Les opérations d'électrodialyse ont été réalisées dans des cellules à trois compartiments. La réduction de l'eau dans l'électrodialyseur génère des ions hydroxydes qui réagissent avec le magnésium dans l'étape I pour former un hydroxyde de magnésium (Mg(OH)₂). Les étapes II et III combinent une opération d'électrodialyse et une opération de précipitation en présence de dioxyde de carbone (CO₂) pour produire du carbonate de sodium (Na₂CO₃) et du carbonate de lithium (Li₂CO₃). L'hydroxyde de magnésium (Mg(OH)₂), le carbonate de sodium (Na₂CO₃) et le carbonate de lithium (Li₂CO₃) ont été successivement produits par ce procédé avec des puretés respectives de 71,20 %, 99,99 % et 99,90 %. Plus important encore, la combinaison de l'extraction liquide-liquide du bore et de l'électrodialyse a contribué à réduire la consommation énergétique des opérations d'électrodialyse de 32%. À la fin du procédé, la charge totale dissoute (CTD) de la saumure a été réduite de 99,8 %. Cette saumure appauvrie en sels peut être recyclée dans le procédé.

Continental brines as those of the salar de Hombre Muerto in the northwest Argentina are important resources of dissolved salts which could potentially be extracted economically for industrial purposes, particularly in the production of lithium-ion batteries. However, the extraction of lithium salts from brines is accompanied by the production of huge amounts of solid waste including mixed salts of sodium, calcium, magnesium, potassium, chlorides and boron. In the current facilities, lithium is processed from brines concentrated by solar evaporation without significant co-valorization of these salts. In some facilities, boron is extracted by highly soluble alcohols within the brines with co-extraction of lithium. When it is not co-valorized, boron is stored as well as sodium, calcium, magnesium and potassium in stockpiles with potential environmental concerns. Hence, development of new processes is mandatory to bypass solar evaporation and reduce industrial waste. Furthermore, it can be even envisaged to co-valorize some of these salts such as boron that can be used in agriculture, nuclear, detergent, pharmaceutical, glass and ceramic industries. In this context, this research delves into the development of direct boron and lithium extraction from the salar de Hombre Muerto brines by combining solvent extraction and electrodialysis process in order to valorize boron and produce high-grade lithium carbonate for lithium-ion batteries. Extraction solvent composed of 2 mol L⁻¹ 2-butyl-1-octanol in kerosene was employed to selectively extract 94.2% boron from a native brine of the salar de Hombre Muerto in four mixers-settlers at pH=7.5, phase volume ratio O/A=4 and 25 °C. Then, the boron-loaded extraction solvent was fully stripped by 0.1 mol L⁻¹ sodium hydroxide at phase volume ratio O/A=4 and 25 °C. This highly selective and efficient extractant allowed to crystallize boron as borax (Na₂B₄O₇•2H₂O, purity=99%). Solvent extraction of boron was successfully implemented in a three-stage process combining electrodialysis and precipitation operations leading to the production of high-grade borax, high-grade lithium carbonate, magnesium hydroxide and sodium carbonate. Each of three stages was composed of three compartments in which water was reduced in the cathodic compartment and oxidized in the anodic compartment. By combining electrodialysis and precipitation via the hydroxide anions (OH−) produced in the cathodic compartment, stage I enabled magnesium production as magnesium hydroxide (Mg(OH)₂). Stages II and III combined electrodialysis and precipitation employing carbon dioxide (CO2). Therefore, sodium and lithium were produced as sodium carbonate (Na₂CO₃) and lithium carbonate (Li₂CO₃). Magnesium hydroxide (Mg(OH)₂), sodium carbonate (Na₂CO₃) and lithium carbonate (Li₂CO₃) were successively produced along the process with purities of 71.2%, 99.99% and 99.9%, respectively. Most importantly, combining solvent extraction of boron and electrodialysis contributed to reduce the energy consumption by 32%. At the end of the process, the total dissolved solid (TDS) of the brine was decreased by 99.8%. This brine depleted of salts can be recycled in the process.