Développement d’une plateforme d’imagerie pour la caractérisation du transfert de masse dans les microsystèmes : application aux piles à combustible microfluidiques

Development of an imaging platform for mass transfer characterization in microsystems : application to microfluidic fuel cells

• Auteur / Autrice : Marine Garcia
• Direction : Jean-Christophe Batsale, Stéphane Chevalier, Alain Sommier
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Mécanique (AM)
• Date : Soutenance le 01/02/2024
• Etablissement(s) : Paris, HESAM
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences des métiers de l'ingénieur (Paris)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de mécanique et d'ingénierie de Bordeaux - Institut de mécanique et d'ingénierie de Bordeaux
• Partenaire(s) de recherche : établissement de préparation de la thèse : École nationale supérieure d'arts et métiers (1780-....)
• Jury : Président / Présidente : Christophe Coutanceau
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Jean-Christophe Batsale, Stéphane Chevalier, Alain Sommier, Stéphane Colin, Gaël Maranzana, Angéline Poulon
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Stéphane Colin, Gaël Maranzana

Mots clés

Mots clés contrôlés

Mécanique

Véhicules à hydrogène

Thermographie

Dissertation universitaire

Spectroscopie

Mots clés libres

Pile à combustible microfluidique

Imagerie multiphysique

Méthodes inverses

Transfert de masse

Thermographie

Spectroscopie à détection synchrone

Microfluidic fuell cell

Multiphysic imager

Inverse methods

Mass transfer

Thermography

Lock-In spectroscopy

Résumé

Les piles à combustible sont des dispositifs qui transforment l'énergie stockée dans un oxydant et un réducteur en électricité grâce à des réactions électrochimiques. La technologie la plus mature pour réaliser cette conversion est la pile à hydrogène à membrane échangeuse de protons (PEMFC), mais d'autres systèmes alternatifs émergent. En particulier, les piles à combustible microfluidiques (PCM) ont permis de s’affranchir des problématiques liées à l’utilisation d’une membrane et du stockage gazeux grâce à l’utilisation de réactifs liquides à température et pression ambiante. Les dimensions du canal (1-5 mm de large et 20-100 µm de haut) permettent un écoulement co-laminaire des deux réactifs et de l’électrolyte liquides dans un micro-canal contenant les électrodes. Les PCMs n'ont donc pas de membrane et leurs performances sont dirigées par le transport de charges et de masse.À ce jour, il est difficile de caractériser expérimentalement tous les phénomènes physiques qui ont lieu dans la PCM car les méthodes existantes sont plutôt basées sur la caractérisation électrochimique. Ces méthodes permettent d'avoir une caractérisation globale du système mais ne fournissent pas d'informations précises sur les phénomènes de transport de masse dans le canal. Pour étudier le transport de masse, la modélisation numérique est généralement utilisée et permet de simuler le champ de concentration et les performances de la PCM pour différentes architectures et conditions opératoires. Toutefois, l'utilisation de ces modèles repose sur la connaissance de paramètres in-situ tels que le coefficient de diffusion D et le coefficient de réaction k0. Dans les travaux numériques, ces paramètres sont généralement approximés, ce qui permet une appréhension plutôt qualitative des phénomènes de transport. De plus, ces études numériques n'ont à ce jour pas été vérifiées avec des études expérimentales.Ainsi, le principal verrou scientifique de cette thèse repose sur le développement de méthodes d'imagerie quantitatives pour la caractérisation du champ de concentration dans une PCM en fonctionnement.Pour répondre à ce besoin, une plateforme d'imagerie basée sur la spectroscopie ainsi que trois méthodes de caractérisation ont été développées dans cette thèse. Dans un premier temps, les travaux se sont concentrés sur le développement d'un banc de spectroscopie pour étudier le phénomène d'interdiffusion. Cette étude a permis d'estimer le coefficient de diffusion du permanganate de potassium dans l'acide formique. Ces solutions ont été spécifiquement choisies car ceux sont celle utilisées dans la PCM développées pour la suite de l’étude.Le banc de spectroscopie a ensuite été adapté pour étudier le champ de concentration 2D en régime permanent d'une PCM en fonctionnement. Un modèle analytique du transfert de masse (advection/réaction/diffusion) couplé au champ de concentration 2D a ainsi permis de déterminer le taux de réaction. Les variations de concentration mises en jeu étant parfois très faibles (quelques micro-moles), une autre technique de caractérisation a été mis en place pour diminuer le bruit de mesure.Afin d'améliorer le rapport signal sur bruit, une méthode basée sur la modulation du champ de concentration a été développée. La démodulation du signal a permis de réduire significativement le bruit et des concentrations de 20 µM ont ainsi été estimées. Un modèle analytique décrivant le champ modulé a été établi afin d'implémenter une méthode inverse. La méthode proposée a permis de retrouver le taux de réaction associé à la variation de concentration.En conclusion, les méthodes de caractérisation proposées dans cette thèse permettent d'estimer quantitativement le transfert de masse et la cinétique de réaction à partir du champ de concentration 2D d'une PCM en fonctionnement. Cette technique a été appliquée au PCM, mais elle peut être transférée à un système micrométrique dans lequel les phénomènes de diffusion-advection-réaction ont lieu.

Fuel cells are devices that convert the energy stored in an oxidant and a reductant into electricity through electrochemical reactions. The most mature technology for this conversion is the proton exchange membrane fuel cell (PEMFC), but other alternative systems are emerging. In particular, microfluidic fuel cells (MFCs) have overcome the problems associated with the use of a membrane and gas storage by using liquid reagents at ambient temperature and pressure. The dimensions of the channel (1-5 mm wide and 20-100 µm high) allow co-laminar flow of the two liquid reagents and the electrolyte in a microchannel containing the electrodes. Therefore, PCMs do not need membrane to separate reactants and performances are driven by charge and mass transport.Experimental characterization of all the physical phenomena involved in PCMs is difficult because actuals methods are more based on electrochemical characterisation. These methods provide an overall characterisation of the system but they do not give precise information on the mass transport phenomena occurring in the channel. To investigate concentration field, numerical modelling is generally used. Numerical methods evaluate the impact of the geometry or the operating conditions on MFC performances. However, the use of these models relies on the knowledge of in-situ parameters such as the diffusion coefficient D and the reaction rate k0. In numerical studies, these parameters are generally approximated leading to a qualitative understanding of the transport phenomena. Furthermore, these numerical studies have not yet been verified by experimental studies.Thus, the main scientific challenge of this thesis is to develop quantitative imaging methods for characterising the concentration field in an operating PCM.To meet this need, an imaging platform based on spectroscopy and three characterisation methods were developed in this thesis. First of all, the work focused on developing an experimental setup based on spectroscopy to study the interdiffusion phenomenon. This study reports the estimation of the diffusion coefficient of potassium permanganate in formic acid. These solutions were specifically chosen because they are used in the PCM developed for the rest of the study.The imaging plateform was then adapted to study the in operando MFC 2D concentration field in steady-state. An analytical mass transfer model (advection/reaction/diffusion) coupled to the 2D concentration field was used to determine the reaction rate. As the concentration variations involved can be very small (few micro-moles), another characterisation technique was implemented to reduce the measurement noise.To improve the signal-to-noise ratio, a method based on modulation of the concentration field was developed. Demodulation of the signal significantly reduced the noise and concentrations of 20 µM were estimated. An analytical model describing the modulated field was established in order to implement an inverse method. The proposed method made it possible to recover the reaction rate associated with the concentration variation.To conclude, the proposed characterisation methods enable the estimation of the mass transfer and the reaction kinetics using the 2D concentration field from an in operando MFC. This technique has been applied to the MFC, but it can be transferred to a micrometric system in which diffusion-advection-reaction phenomena take place.