Forces de surface dynamiques des solutions ioniques confinées : mesures expérimentales et modélisation théorique

Dynamic surface forces of confined ionic solutions : experimental measurements and theoretical modeling

• Auteur / Autrice : Caroline Cramail
• Direction : Benjamin Cross, Romain Lhermerout
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique de la matière condensée et du rayonnement
• Date : Soutenance le 11/12/2024
• Etablissement(s) : Université Grenoble Alpes
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale physique (Grenoble, Isère, France ; 1991-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire Interdisciplinaire de Physique (Grenoble, Isère, France ; 1966-....)
• Jury : Président / Présidente : Philippe Peyla
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Lydéric Bocquet, Didier Bresch
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Thomas Salez, Anne-Laure Biance

Mots clés

Mots clés contrôlés

Interfaces (sciences physiques)

Dynamique des fluides

Hydrodynamique

Couche double électrique

Mots clés libres

Double couche électrique

Phénomènes électrocinétiques

Effet de confinement

Appareil à force de surface

Description continue

Electric double layer

Electrokinetic phenomena

Confinement effect

Surface force apparatus

Continuum description

Résumé

Cette thèse porte sur le transport de solutions ioniques, confinées aux nano-échelles par des surfaces solides diélectriques. Au niveau industriel, cette thématique s’inscrit dans la recherche de membranes de filtration chargées et nano-structurées plus performantes, pour des applications telles que le dessalement de l’eau de mer ou la récupération d’énergie osmotique. En appareil à force de surface dynamique (dSFA), nous mesurons, proche de l’équilibre, un sur-amortissement dû à la restauration couplée des équilibres mécanique, électrique et diffusif du système. Nous modélisons la force de surface dynamique par une description continue et de champ moyen, dans laquelle la dynamique est une perturbation linéaire de l’équilibre. L’équilibre est décrit par l’équation de Poisson-Boltzmann non-linéaire et l’approximation de Derjaguin, une théorie de la double couche électrique dont la compatibilité avec l’expérience se vérifie depuis près de 50 ans. Les flux (de volume, de charge et de soluté) sont aussi reliés aux forces (mécanique, électrique et diffusive) par une matrice d’Onsager (1931), dont les coefficients sont calculés, à la manière de Smoluchowski (1903), en appliquant les lois du transport (équations de Stokes et de Nernst-Planck avec advection) dans les doubles couches électriques. Nous comparons notre modèle pour la force de surface dynamique à nos mesures expérimentales, sans paramètre d’ajustement. La condition aux limites électrique (charge de surface) utilisée dans le modèle est effectivement directement déduite de la force d’équilibre, que nous mesurons simultanément à la force dynamique. Ceci constitue le point fort de notre approche, permise par les caractéristiques uniques de notre dSFA. Le modèle reproduit quantitativement les mesures, en particulier le sur-amortissement observé, dans toute la région des paramètres explorée. Ainsi, dans des situations dynamiques proche de l’équilibre, l’équation de Stokes s’applique au voisinage d’une surface chargée, et la(les) charge(s) de surface impliquée(s) dans les transports électrocinétiques reste(nt) celle d’équilibre. Ce résultat est, à notre connaissance, la première comparaison directe entre la théorie de Smoluchowski des phénomènes électrocinétiques et l’expérience.

This thesis focuses on the transport of ionic solutions confined at the nanoscale by dielectric solid surfaces. On an industrial level, this theme is part of the search for more efficient charged and nanostructured filtration membranes, for applications such as seawater desalination or osmotic energy recovery. Using a dynamic surface force apparatus (dSFA), we measure, near equilibrium, an overdamping effect resulting from the coupled restoration of the system's mechanical, electrical and diffusive equilibria. We model the dynamic surface force using a continuous and mean-field description, in which the dynamics are a linear perturbation of the equilibrium. Equilibrium is described by the non-linear Poisson-Boltzmann equation and the Derjaguin approximation, a theory of the electric double layer whose experimental compatibility has been verified for nearly 50 years. The fluxes (of volume, charge and solute) are also related to the (mechanical, electrical and diffusive) forces through Onsager’s matrix (1931), whose coefficients are calculated, following Smoluchowski’s approach (1903), by applying transport laws (Stokes and Nernst-Planck equations with advection) in the electric double layers. We compare our model for the dynamic surface force to our experimental measurements without any fitting parameters. The electrical boundary condition (surface charge) used in the model is indeed directly deduced from the equilibrium force, which we measure simultaneously with the dynamic force. This is the strength of our approach, made possible by the unique features of our dSFA. The model quantitatively reproduces the measurements, particularly the observed over-damping, across the entire range of parameters explored. Thus, in dynamic situations close to equilibrium, the Stokes equation may apply in the vicinity of a charged surface, and the surface charge(s) involved in electrokinetic transport may remain that of equilibrium. To our knowledge, this result is the first direct comparison between Smoluchowski’s theory of electrokinetic phenomena and experiment.