Nano-architectures hybrides plasmoniques assemblées par de l'ADN

Hybrid plasmonic nano-architectures assembled by DNA

• Auteur / Autrice : Nicolas Daveau
• Direction : Didier Gasparutto, Kuntheak Kheng, Guillaume Nonglaton
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie physique moléculaire et structurale
• Date : Soutenance le 18/12/2024
• Etablissement(s) : Université Grenoble Alpes
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale chimie et science du vivant (Grenoble ; 199.-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Systèmes moléculaires et nanomatériaux pour l’énergie et la santé (Grenoble, Isère, France ; 2008-....)
• Jury : Président / Présidente : Corinne Ravelet
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Julien Proust
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Stéphane Parola, Carole Chaix

Mots clés

Mots clés contrôlés

ADN

Résonance plasmonique de surface

Points quantiques

Nanoparticules

Mots clés libres

Nanoparticule

Boîte quantique

Plasmonique

Auto-Assemblage Bio-Inspiré

Adn

Nano-Bâtonnet d'or

Bio-Inspired Self-Assembly

Quantum dot

Nanoparticle

Plasmonic

Dna

Gold Nano Rods

Résumé

Les boîte quantiques (BQ) sont de petites nanoparticules semi-conductrices (<10nm de diamètre) qui présentent des propriétés de photoluminescence (PL) grâce à la recombinaison électron-trou. Ils sont particulièrement résistants au photoblanchiment et présentent des rendements quantiques élevés allant de quelques pour cent à des dizaines de pour cent. Ils ont déjà trouvé de nombreuses applications dans les dispositifs optoélectroniques ou en tant que sondes dans l'imagerie biologique. Récemment, des BQ de nouvelles compositions telles que l’AgInS2 ont vu le jour, qui réduisent considérablement leur toxicité et apporte de nouvelles promesses quant aux prochaines applications médicales. Cependant, les BQ souffrent d'une faible section efficace, ce qui entraîne une faible probabilité d'interaction avec un photon incident et limite leur luminosité.Contrairement aux BQ, d'autres particules ont une section efficace d'extinction élevée, comme les nanoparticules d’or et les nano-bâtonnets d'or (AuNB). Les AuNB présentent également de forts effets plasmoniques, accordables de 515nm à ~1400nm en fonction de leur diamètre et du rapport entre leur longueur et leur diamètre (à savoir le rapport d'aspect - RA). Cet effet plasmonique est induit par les électrons de la nanoparticule qui se déplacent dans la particule en fonction du champ électrique de l'onde électromagnétique incidente, et est appelé résonance plasmonique de surface localisée (LSPR). Lorsque la nanoparticule est un bâtonnet, l'accumulation des électrons aux extrémités induit un champ électrique exalté, de plusieurs dizaines à plusieurs centaines de fois le champ incident. Cette région est appelée « point chaud » du AuNB, et dépend des dimensions de la particule.Notre projet cherche à profiter du meilleur de ces deux nanoparticules, afin de réaliser, à terme, une nano-architecture (NA) à haute brillance utilisable comme agent de contraste. D’une part, le fait de placer une BQ dans le point chaud d’un AuNB permet d’en augmenter l’excitation et donc la PL associée. D’autre part, la présence du AuNB accélère la vitesse de rayonnement de la BQ (par effet de Purcell) et permet également de rayonner l’énergie plus efficacement, à la manière d’une antenne. La combinaison de ces trois phénomènes permet théoriquement d’exalter de près de 1000 fois la PL initiale.Toutefois, cela nécessite un contrôle précis de la position relative des BQs ainsi que de la distance entre les particules, afin d'induire une augmentation du PL sans quenching. Pour cette tâche, et en gardant à l'esprit l'objectif de créer un biocapteur, l'utilisation de l'ADN en tant que lien intelligent est apparue comme une bonne solution.L'ADN est une macromolécule formée par une succession de nucléobases. Connu pour être le matériau de codage de la vie, il a également été modifié au cours des dernières décennies. Ainsi, il est désormais possible de concevoir et de synthétiser chimiquement une séquence donnée comportant de multiples modifications telles que la terminaison thiol. L'ADN possède de multiples propriétés intéressantes pour notre projet : il est possible de modifier sa longueur à une échelle inférieure au nanomètre en changeant la séquence (ce qui permet de placer les BQ à la bonne distance), il est facile d'assembler/désassembler la structure par hybridation/dénaturation (ce qui permet d'étudier facilement les propriétés d'assemblage) et nous pouvons utiliser des séquences d'aptamères pour cibler une variété d'entités biologiques.Le sujet développé ici est une étude préliminaire sur la faisabilité de ce projet hautement multidisciplinaire. Il se décompose en trois sous-parties : 1) la réalisation d’un protocole de fonctionnalisation régio-sélective en pointe des AuNB par de l’ADN, 2) la synthèse de BQ d’AgInS2, accompagné de leur fonctionnalisation par de l’ADN et leur utilisation dans des NA optiques et enfin (3) la réalisation de simulations COMSOL pour étudier les propriétés optiques d’une telle NA.

Quantum dots (QDs) are small semiconductor nanoparticles (<10nm in diameter) that exhibit photoluminescence (PL) properties through electron-hole recombination. They are particularly resistant to photobleaching and have high quantum yields ranging from a few per cent to tens of per cent. They have already found numerous applications in optoelectronic devices or as probes in biological imaging. Recently, new BQ compositions such as AgInS2 have emerged that considerably reduce their toxicity and offer new promise for future medical applications. However, BQs suffer from a low effective cross-section, which means that the probability of interaction with an incident photon is low and limits their luminosity.Unlike QDs, other particles have a high effective extinction cross-section, such as gold nanoparticles and gold nanorods (AuNRs). AuNRs also exhibit strong plasmonic effects, tunable from 515nm to ~1400nm depending on their diameter and the ratio between their length and diameter (i.e. the aspect ratio - AR). This plasmonic effect is induced by the electrons in the nanoparticle moving within the particle as a function of the electric field of the incident electromagnetic wave, and is called localized surface plasmon resonance (lSPR). When the nanoparticle is a rod, the accumulation of electrons at the ends induces an exalted electric field, several tens to several hundreds of times the incident field. This region is called the ‘hot spot’ of the AuNB, and depends on the dimensions of the particle.Our project aims to take advantage of the best of these two nanoparticles to eventually produce a high-brightness nano-architecture (NA) that can be used as a contrast agent. On the one hand, placing a QD in the hot spot of an AuNR increases its excitation and therefore the associated PL. On the other hand, the presence of the AuNR accelerates the radiation speed of the BQ (through the Purcell effect) and also allows the energy to be radiated more efficiently, like an antenna. The combination of these three phenomena theoretically makes it possible to exalt the initial PL by almost 1,000 times.However, this requires precise control of the relative position of the QDs and the distance between the particles, in order to induce an increase in the PL without quenching. For this task, and bearing in mind the objective of creating a biosensor, the use of DNA as an intelligent link appeared to be a good solution.DNA is a macromolecule formed by a succession of nucleobases. Known as the coding material of life, it has also been modified in recent decades. As a result, it is now possible to design and chemically synthesize a given sequence with multiple modifications such as the thiol terminus. DNA has a number of properties that are of interest to our project: its length can be modified at sub-nanometer scale by changing the sequence (allowing the QDs to be placed at the right distance), the structure can be easily assembled/disassembled by hybridization/denaturation (allowing assembly properties to be studied easily) and we can use aptamer sequences to target a variety of biological entities.The subject developed here is a preliminary study of the feasibility of this highly multidisciplinary project. It is broken down into three sub-sections: (1) the development of a protocol for the regio-selective point functionalization of AuNRs with DNA, (2) the synthesis of AgInS2 QDs, together with their functionalization with DNA and their use in optical NAs, and finally (3) the development of COMSOL simulations to study the optical properties of such an NA.