Couches organiques à fonctionnalité TEMPO : de la conception par ingénierie de surface innovante à l’application en électrocatalyse

TEMPO-based layers : from elaboration through innovative surface engineering to application in electrocatalysis

• Auteur / Autrice : Elie Bou Rahhal
• Direction : Christelle Gautier, Marylene Dias
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie-physique
• Date : Soutenance le 12/12/2024
• Etablissement(s) : Angers
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Matière, Molécules Matériaux et Géosciences (Le Mans)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : MOLTECH-Anjou (Angers ; 2004-....) - MOLTECH-Anjou
• Jury : Président / Présidente : Nicolas Le Poul
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Marylene Dias
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Jalal Ghilane, Kwami Dodzi Zigah
• DOI : 10.70675/98acc1dbza3c1z4444za3d3zb5c597e3f452

Mots clés

Mots clés contrôlés

Fonctionnalisation des surfaces (chimie)

Sels de diazonium

Électrocatalyse

Surfaces (technologie)

Mots clés libres

Tempo

Couches organiques mixtes

Électrocatalyse

Surface functionalization

Diazonium salts

Tempo

Mixed organic layers

Electrocatalysis

Résumé

La fonctionnalisation de surface progresse avec l’évolution des ingénieries permettant d'ajuster les propriétés structurelles des films déposés. Les plateformes catalytiques à base de TEMPO bénéficient de ces avancées, car elles requièrent une optimisation de leurs performances à l’état confiné. Cependant, la stabilité et l'organisation structurelle des motifs TEMPO sur des surfaces conductrices posent des défis limitant son plein potentiel. Ce projet de thèse explore une stratégie innovante d'ingénierie de surface basée sur l'adaptation de la structure moléculaire de sels de diazonium pour ajuster la composition et la structure des couches obtenues par réduction de ces derniers, un défi difficile à surmonter avec des conceptions moléculaires conventionnelles. Cette approche a effectivement permis d’augmenter la densité des espèces immobilisées et de renforcer les interactions intermoléculaires au sein de la monocouche organique. De plus, il a été montré dans le cadre de cette étude, que les agents de diazotation utilisés pour synthétiser le sel influencent l'état redox du TEMPO, impactant ainsi l'efficacité d'immobilisation. En adaptant la structure des sels de diazonium, il a été possible de concevoir des surfaces bifonctionnelles d’épaisseur et de composition contrôlées, générant des ratios de dilution de surface calibrés, permettant de maximiser l'accessibilité des sites catalytiques. Des tests électrocatalytiques préliminaires ont démontré que les couches à base de TEMPO diluées présentent une activité électrocatalytique accrue vis à vis de l'oxydation électro-assistée des alcools. Ces résultats offrent des perspectives prometteuses pour la conception de couches à base de TEMPO, ouvrant la voie à une meilleure stabilité et une meilleure efficacité des catalyseurs engagés dans des transformations organiques.

Surface functionalization advances as engineering techniques evolve to adjust the structural properties of deposited films. TEMPO-based catalytic platforms benefit from these advancements, as they require performance optimization in confined states. However, the stability and structural organization of TEMPO motifs on conductive surfaces present challenges that limit their full potential. This thesis project explores an innovative surface engineering strategy based on adapting the molecular structure of diazonium salts to adjust the composition and structure of layers formed by their reduction—an issue difficult to overcome with conventional molecular designs. This approach has effectively increased the density of immobilized species and strengthened intermolecular interactions within the organic monolayer. Moreover, this study has shown that the diazotization agents used to synthesize the TEMPO-derivatized diazonium salt influence the redox state of TEMPO entity, and subsequently impacting immobilization efficiency. With such structural modification of the conventional design of diazonium salts, it was possible to design bi-functional surfaces with controlled thickness and composition, generating calibrated surface dilution ratios to optimize catalytic site accessibility. Preliminary electrocatalytic tests demonstrated that diluted TEMPO-based layers exhibit enhanced electrocatalytic activity for electro-assisted alcohol oxidation. These results offer promising prospects for the design of TEMPO-based layers, paving the way for improved stability and efficiency of catalysts in organic transformations.