Double fonctionalisation de liaisons C-H catalysée par le Pd pour la π-extension annulative des 1-arylimidazoles et la synthèse de bihétéroaryles aryl-substitués

Pd-catalyzed double C-H bond functionalization for the annulative π-extension of 1- arylimidazoles and the synthesis of aryl-substituted biheteroaryls

• Auteur / Autrice : Linhao Liu
• Direction : Henri Doucet
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie moléculaire et macromoléculaire
• Date : Soutenance le 22/02/2023
• Etablissement(s) : Université de Rennes (2023-....)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Science de la Matière, des Molécules et Matériaux (Rennes)
• Partenaire(s) de recherche : Equipe de recherche : Institut des Sciences Chimiques de Rennes
• Partenaire(s) de recherche : Etablissement de délivrance du diplôme : École nationale supérieure de chimie (Rennes ; 1919-...)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut des Sciences Chimiques de Rennes
• Jury : Président / Présidente : Christophe Darcel
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Henri Doucet, Christophe Darcel, Muriel Durandetti, Giovanni Poli
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Muriel Durandetti, Giovanni Poli

Mots clés

Mots clés contrôlés

Palladium

Catalyse homogène

Liaisons carbone-hydrogène

Mots clés libres

Fonctionalisation de liaisons C-H

Hétéroarènes

Catalyse homogène

Palladium

C-H bond functionalization

Heteroarenes

Homogeneous catalysis

Palladium

Résumé

Dans cette thèse, notre objectif était de préparer des poly(hétéro)aromatiques via la fonctionalisation de plusieurs liaisons C-H.Dans le premier chapitre, j'ai résumé certaines informations de la littérature sur l'arylation régiodivergente des liaisons C-H des azoles catalysée par les métaux. Dans le chapitre 2, nous avons décrit des conditions permettant la π-extension annulativede 1-arylimidazoles par des 1,2-dihalobenzènes en présence de catalyseurs au Pd via des arylations directes successives. Cette méthode a permis d'accéder à une variété d'imidazo[1,5-f]phénanthridines. Dans le chapitre 3, nous avons étudié laréactivité des 1,2-dihalobenzènes dans l'arylation directe catalysée par le Pd. Le résultat de la réaction de couplage catalysée par le Pd de ces 1,2-dihalobenzènes avec des hétéroarènes était assez imprévisible. En présence d'hétéroarènes possédant une position  sans substituant, nous avons observé qu'une migration 1,4 de Pd se produit à cette position dans plusieurs cas, donnant des 2'-aryl-2,3'-bithiophènes. Inversement, dans le chapitre 4, nous avons effectué des 1,2-dihétéroarylations de 1,2-dihalobenzènes. Avec certains hétéroarènes, la migration 1,4 du Pd est moins favorisée qu'avec les thiophènes, ce qui permet d'obtenir les benzènes 1,2-dihétéroarylés désirés. Enfin, dans le chapitre 5, la régiosélectivité des arylations directes catalysées par le Pd par rapport aux couplages de Suzuki des 2-(2-bromoaryl)thiophènes a été étudiée. Nous avons constaté que des couplages régiodivergents sont possibles en utilisant ces deux réactions de couplage.

In this thesis, our objective was to prepare poly(hetero)aromatics via the functionalization of several C-H bonds. In the first chapter, I summarized literature information on metal-catalyzed regiodivergent C-H bond arylation of azoles. In the chapter 2, we report on conditions for the annulative π-extension of diversely functionalized 1-arylimidazoles by 1,2-dihalobenzenes in the presence of Pd catalysts via successive direct arylations. This method allowed the access to a variety of imidazo[1,5-f]phenanthridines. In chapter 3, we studied the reactivity of 1,2-dihalobenzenes in Pd-catalyzed direct arylation.The reaction outcome of Pd-catalyzed coupling of such 1,2-dihalobenzenes with heteroarenes was quite unpredictable. In the presence of heteroarenes with a substituent-free position, we observed that a Pd 1,4-migration occurred at that position in several cases affording 2'-aryl-2,3'-bithiophenes. Conversely, in the chapter 4, we performed 1,2-diheteroarylations of 1,2-dihalobenzenes. With some heteroarenes, the Pd 1,4-migration is less favored than with thiophenes allowing to obtain the desired 1,2-diheteroarylated benzenes in good yields. Finally, in the chapter 5, the regioselectivity of the Pd-catalyzed direct arylations vs Suzuki couplings of 2-(2-bromoaryl)thiophenes was investigated. We found that regiodivergent couplings are possible using these two coupling reactions.