Crystal Phases and Electro-Optic Properties of ZrO₂ and HfO₂ Ferroelectric Thin Films

par Ali El Boutaybi

Thèse de doctorat en Electronique, Photonique et Micro-Nanotechnologies

Sous la direction de Philippe Lecoeur et de Thomas Maroutian.

Soutenue le 05-10-2023

à université Paris-Saclay , dans le cadre de École doctorale Electrical, optical, bio-physics and engineering , en partenariat avec Centre de nanosciences et de nanotechnologies (Palaiseau, Essonne ; 2016-....) (laboratoire) , Faculté des sciences d'Orsay (référent) , Université Paris-Saclay. Graduate School Sciences de l'ingénierie et des systèmes (2020-....) (graduate school) et de Institut des sciences analytiques et de physico-chimie pour l'environnement et les matériaux (Pau) (laboratoire) .

Le président du jury était Agnès Barthélémy.

Le jury était composé de Alfred Kersch, Mario Maglione, Nathalie Viart, Jean Fompeyrine.

Les rapporteurs étaient Alfred Kersch, Mario Maglione.

mots clés

• Couche minces
• Ferroélectrique
• Électro-optique
• Zirconium
• ZrO₂
• Photonique
• Couches minces ferroélectriques
• Zircone
• Matériaux électrooptiques
• Photonique
• Oxyde de hafnium

Titre traduit

Phases cristallines et propriétés électro-optiques des films minces ferroélectriques de ZrO₂ et HfO₂

Résumé

La ferroélectricité dans les oxydes de ZrO₂ et HfO₂ a été découverte en 2011 dans des couches ultraminces et a suscité une grande attention en raison de leur potentiel pour les applications en microélectronique. Ces matériaux offrent l'avantage de conserver des propriétés ferroélectriques même à des épaisseurs inférieures à 10 nm, ce qui est considérablement plus mince que les ferroélectriques de type pérovskite. De plus, ils sont compatibles avec le silicium et peuvent être facilement intégrés dans les fonderies de silicium. L'objectif principal de cette thèse est d'explorer le potentiel de ces nouveaux matériaux ferroélectriques pour les applications électro-optiques en photonique sur silicium. En tant que cristaux non centro-symétriques, les ferroélectriques ZrO₂ et HfO₂ devraient présenter une réponse non linéaire, caractérisée par des termes de susceptibilité non linéaire tels que χ⁽²⁾. Cependant, la faible épaisseur avantageuse pour les applications microélectroniques devient un inconvénient pour les applications photoniques. Par conséquent, le défi initial consiste à augmenter l'épaisseur des films minces ferroélectriques ZrO₂- HfO₂ à environ 50 nm pour les rendre adaptés aux dispositifs photoniques. L'accent de cette thèse porte principalement sur ZrO₂, car il a été moins étudié par rapport aux films minces ferroélectriques à base de HfO₂. Notre recherche démontre que ZrO₂ peut maintenir un état ferroélectrique à une épaisseur supérieure à celle de HfO₂, atteignant environ 40 nm. De plus, ZrO₂ présente des coefficients électro-optiques (EO) plus élevés que HfO₂. Cependant, expérimentalement, nous avons observé que la phase stabilisée dans le ZrO₂ pur est rhomboédrique sous la compression et tétragonale sous la tension des substrats. Bien que la phase rhomboédrique présente une polarisation comparable à celle rapportée dans la littérature pour la phase orthorhombique, nos calculs ont montré que les coefficients EO sont modestes par rapport à la phase orthorhombique. Par conséquent, ces résultats suggèrent qu'un deuxième défi réside dans la stabilisation d'une phase présentant des coefficients électro-optiques suffisamment élevés pour une intégration dans les dispositifs photoniques.

mots clés

• Thin films
• Ferroelectric
• Electro-optic
• Zirconia
• ZrO₂
• Photonic

Résumé

The ferroelectricity in ZrO₂ and HfO₂ oxides was discovered in 2011 in ultrathin layers and has garnered significant attention for their potential applications in microelectronics. These materials offer the advantage of maintaining ferroelectric properties even at thicknesses below 10 nm, which is considerably thinner than perovskite ferroelectrics. Additionally, they are compatible with silicon and can be readily integrated into silicon foundries. The primary objective of this thesis is to explore the potential of these novel ferroelectric materials for electro-optic applications in silicon photonics. As non-centrosymmetric crystals, ZrO₂ and HfO₂ ferroelectrics are expected to exhibit an even non-linear response, characterized by nonlinear susceptibility terms such as χ⁽²⁾. However, the low thickness that is advantageous for microelectronic applications becomes a drawback for photonic ones. Therefore, the initial challenge is to increase the thickness of ZrO₂-HfO₂ ferroelectric thin films to approximately 50 nm to render them suitable for photonic devices. The focus of this thesis is primarily on ZrO₂, as it has been less studied compared to HfO₂-based ferroelectric thin films. Our research demonstrates that ZrO₂ can maintain a ferroelectric state at a higher thickness compared to HfO₂, reaching approximately 40 nm. Moreover, ZrO₂ exhibits higher electro-optic (EO) coefficients compared to HfO₂. However, experimentally, we have observed that the stabilized phase in pure ZrO₂ is rhombohedral when the films are under compressive strain and tetragonal when the films are under tensile strain. The polarization reported for the rhombohedral phase is comparable to the one reported in the literature for another polar phase, namely the orthorhombic phase. However, our calculations have shown that the rhombohedral phase displays modest electro-optic (EO) coefficients in comparison to the orthorhombic phase. Consequently, these findings suggest that a second challenge lies in stabilizing a phase with sufficiently high electro-optic coefficients for meaningful integration into photonic devices.