Analyse combinée GIXRF-XRR sans référence pour la caractérisation des matériaux en couches minces et calcul des incertitudes

Reference-free combined analysis GIXRF-XRR for the characterization of thin film materials and uncertainties calculation

• Auteur / Autrice : Stephanie Melhem
• Direction : Marie-Christine Lépy, Yves Ménesguen
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique des particules
• Date : Soutenance le 25/09/2023
• Etablissement(s) : université Paris-Saclay
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Particules, Hadrons, Énergie et Noyau : Instrumentation, Imagerie, Cosmos et Simulat
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire d'intégration des systèmes et des technologies (Gif-sur-Yvette, Essonne ; 2001-....)
• Partenaire(s) de recherche : référent : Faculté des sciences d'Orsay
• Partenaire(s) de recherche : graduate school : Université Paris-Saclay. Graduate School Physique (2020-....)
• Partenaire(s) de recherche : Equipe de recherche : Laboratoire national Henri Becquerel (France)
• Jury : Président / Présidente : Anne Lafosse
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Philippe Jonnard, Daniel Chateigner, Emmanuelle Clamond-Brackx, Burkhard Beckhoff, Franck Delmotte
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Philippe Jonnard, Daniel Chateigner

Mots clés

Mots clés contrôlés

Spectroscopie à haute résolution

Mesure

Spectroscopie des rayons X

Couches minces

Mots clés libres

Spectrométrie X

Métrologie

Fluorescence X

Sciences des matériaux

Couches minces

X-Ray spectrometry

Metrology

X-Ray fluorescence

Material sciences

Thin layers

Résumé

La caractérisation de films minces et de matériaux multicouches est cruciale dans la science des matériaux avancés et ses applications. Dans cette thèse, nous introduisons une méthode de référence pour la caractérisation des matériaux en couches minces en combinant les techniques de réflectivité des rayons X (XRR) et de fluorescence des rayons X en incidence rasante (GIXRF). La XRR est une technique sensible à la densité électronique, permettant de déterminer la densité, l'épaisseur et la rugosité de couches minces. D'autre part, la GIXRF est sensible à la densité élémentaire, fournissant des informations sur la distribution en profondeur des éléments. La combinaison de ces techniques élimine les résultats ambigus pour la caractérisation des couches de quelques nanomètres, ainsi que des profils de distribution en profondeur, aboutissant à une caractérisation d'échantillon plus précise. La méthode sans référence est basée sur la physique de l'ionisation et de l'absorption et nécessite la connaissance des paramètres atomiques fondamentaux plutôt que l'utilisation de matériaux de référence ou de normes d'étalonnage. Nous proposons dans cette thèse une méthode récursive pour estimer les incertitudes dans l'analyse combinée GIXRF-XRR basée sur la méthode statistique Bootstrap. Cette méthode implique la génération de poids aléatoires à multiplier par les points de données de la fonction de coût. L'application de ces poids donne lieu à un nouvel ensemble de valeurs optimisées pour les films minces qui diffèrent des originales. En répétant le processus, un ensemble de structures optimisées est calculé, sur lequel des statistiques peuvent être effectuées pour déduire les incertitudes sur les paramètres optimisés de la structure de l'échantillon. Un autre problème dans l'analyse combinée GIXRF-XRR dans l'approche sans référence est la prise en compte des incertitudes dans les paramètres fondamentaux et l'angle solide de détection. Nous introduisons donc également ne approche basée sur la méthode de Monte Carlo pour calculer l'incertitude sur l'angle solide de détection et les paramètres fondamentaux qui sont inclus dans l'analyse combinée. La mesure de plusieurs échantillons sélectionnés en combinant la GIXRF et la XRR a été réalisée dans le goniomètre CASTOR sur la ligne de faisceau MÉTROLOGIE de l'installation du synchrotron SOLEIL. Les données XRR ont d'abord été analysées pour estimer la composition structurelle avec le logiciel IMD, puis l'ajustement des spectres XRF a été effectué à l'aide de COLEGRAM pour en déduire les intensités des raies d'émission de fluorescence des rayons X. L'analyse combinée GIXRFXRR a ensuite été réalisée à l'aide d'ELIXIR, un logiciel interne, pour dériver la structure de l'échantillon et les incertitudes associées ont été calculées par un programme Mathematica. Cette méthodologie a été appliquée à des matériaux chalcogénures amorphes et cristallins GexSbyTez avec différentes compositions (x, y, z) et sur des films minces à base de tantale, dopés avec différents éléments. Les incertitudes dérivées sur la structure de l'échantillon, les paramètres fondamentaux et l'angle solide ont été analysées. De plus, certains paramètres fondamentaux, à savoir les coefficients d'atténuation massiques, les rendements de fluorescence et les coefficients d'absorption photoélectriques pour le fer et l'yttrium ont été mesurés et leurs incertitudes ont été estimées à l'aide de différentes méthodes. Enfin, pour améliorer la résolution de la détection de fluorescence, nous avons conçu un prototype de spectromètre à dispersion en longueur d'onde (WDS) basé sur la diffraction de Bragg. Ce WDS intègre un cristal plat et un capteur CCD haute résolution. Grâce à cette configuration, notre spectromètre WDS atteint une résolution spectrale de 2 eV à 8048 eV.

The characterization of thin films and multilayered materials is crucial in advanced material science and its applications. In this thesis we introduce a reference-free method for the characterization of thin lm materials by combining X-ray Reflectivity (XRR) and Grazing Incidence X-ray Fluorescence (GIXRF) techniques. XRR is a sensitive technique to the electronic density, allowing for determination of the density, thickness and roughness of thin layers. On the other hand, GIXRF is sensitive to the elemental density, providing information on the elemental depth distribution. The combination of these techniques removes ambiguous results for the characterization of nanometer layers, as well as nanometer depth profiles, resulting in a more accurate sample characterization. The reference-free method is based on the physics of ionization and absorption and requires knowledge of the atomic fundamental parameters rather than the use of reference materials or calibration standards. However, the combined analysis of GIXRF and XRR is a challenging task due to the high number of fitting parameters and to the different dynamic ranges of these two techniques; since XRR exhibits a normalized signal from 0 to 1, whereas a GIXRF spectrum is a histogram presenting peaks of which areas ranging from hundreds to millions of counts. To address these challenges, we propose in this thesis a recursive method for estimating uncertainties in combined GIXRF-XRR analysis based on the Bootstrap statistical method. This method involves generating random weights to be multiplied by the cost function data points. The application of these weights results in new set of optimized thin film values that differs from the original ones. By repeating the process, a set of optimized structures are calculated, of which statistics can be performed to deduce the uncertainties on the optimized parameters of the sample structure. An additional problem in the reference-free combined GIXRF-XRR analysis is the consideration of uncertainties in the fundamental parameters and the solid angle of detection. We therefore introduce a Monte Carlo-based approach to calculate the uncertainty on the solid angle of detection and the fundamental parameters which are included in the combined analysis. The measurement of several selected samples using GIXRF and XRR were carried out in the CASTOR goniometer on the MÉTROLOGIE beamline of the SOLEIL synchrotron facility. XRR data were initially analyzed to estimate structural composition with IMD software, followed by the fitting XRF spectra using COLEGRAM to derive the intensity of fluorescence X-ray emission lines. The combined GIXRF-XRR analysis was afterwards performed using ELIXIR, in-house software, to derive the sample structure and the associated uncertainties were calculated by a Mathematica program. This methodology was applied to amorphous and crystalline chalcogenides GexSbyTez with different (x, y, z) compositions and on tantalum-based thin films, doped with different elements. The derived uncertainties on the sample structure, fundamental parameters, and solid angle were analyzed. Furthermore, some fundamental parameters, namely mass attenuation coefficients, fluorescence yields and photoelectric absorption coefficients for iron and yttrium were measured and their uncertainties were estimated using different methods. Finally, to improve the resolution of the fluorescence detection, we developed a prototype of a wavelength dispersive spectrometer (WDS) based on Bragg's diffraction, which includes a crystal and a high-resolution CCD sensor, achieving a resolution of 2eV at 8048eV.