Aperçus mécanistiques de la décarboxylation et de l'insertion de CO₂ dans de nouveaux complexes de cuivre (I)

Mechanistic insights in the decarboxylation and CO₂ insertion into novel copper (I) complexes

• Auteur / Autrice : Kieu Phung
• Direction : Jean-Claude Berthet, Thibault Cantat
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 05/12/2023
• Etablissement(s) : université Paris-Saclay
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences chimiques : molécules, matériaux, instrumentation et biosystèmes
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Nanosciences et innovation pour les matériaux, la biomédecine et l'énergie (Gif-Sur-Yvette, Essonne ; 2015-....)
• Partenaire(s) de recherche : référent : Faculté des sciences d'Orsay
• Partenaire(s) de recherche : graduate school : Université Paris-Saclay. Graduate School Chimie (2020-....)
• Jury : Président / Présidente : Laurence Grimaud
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Nicolas Mézailles, Guillaume Lefèvre, Jérôme Hannedouche
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Nicolas Mézailles, Guillaume Lefèvre

Mots clés

Mots clés contrôlés

Complexes de cuivre

Réactions chimiques -- Mécanismes

Composés de coordination

Composés complexes

Coordinence

Catalyse homogène

Mots clés libres

Catalyse

Mécanismes

Déshydrogénation

Cuivre

Phénanthroline

Décarboxylation

Insertion de CO₂

Acide formique

Calculs DFT

Catalysis

Mechanisms

Dehydrogenation

Copper

Phenanthroline

Decarboxylation

CO₂ insertion

Formic acid

DFT calculation

Résumé

La décarboxylation des acides carboxyliques en composés biarylés, catalysée par les complexes de cuivre, est depuis des décennies un sujet majeur dans le domaine du couplage croisé. Alors que de nombreuses études se concentrent sur l’optimisation des conditions de réaction et de l’étendue des substrats, les espèces actives de cuivre sont mal connues. Par ailleurs, la déshydrogénation de l'acide formique catalysée par des complexes de cuivre a été peu étudiée et les activités rapportées sont faibles. Ainsi, des études offrant une meilleure compréhension des mécanismes et des espèces impliquées dans ces transformations catalytiques sont capitales. Cela passe par l'isolement de complexes de cuivre, l’étude de leur réactivité et l'identification des intermédiaires réactionnels. Bien que les ligands azotés bidentes, telle que la phenthroline, soient connus pour favoriser les réactions de décarboxylation catalysées au cuivre, ceux-ci n’offrent pas toujours la solubilité et la stabilité requises pour des études en solution organiques. Dans cette thèse, j’ai synthétisé de nouveaux composés carboxylates et aryles de cuivre(I), eg [(phen*)Cu(O₂CAr)] et [(phen*)Cu-Ar] (Ar= aryle), avec un ligand ancillaire azoté volumineux (phen*). Les structures cristallines de ces espèces sont présentées. Ce travail rapporte également mes essais de décarboxylation des complexes [(phen*)Cu(O₂CAr)] ainsi que la réaction inverse d’insertion de CO₂ dans les dérivés aryles. La déshydrogénation de l'acide formique catalysée par le formiate de cuivre [(phen*)Cu(O₂CH)] est également décrite. Différents mécanismes sont proposés pour ces transformations.

Decarboxylation of carboxylic acids to biaryl compounds catalyzed by copper complexes is of tremendous interest in cross-coupling. While many studies focused on the optimising reaction conditions and the substrates range , little is known about the active Cu species. Furthermore, the dehydrogenation of formic acid catalysed by copper complexes has been poorly studied and the reported activities are low. Studies offering a better understanding of the mechanisms and of the species involved in these catalytic transformations are vital. This requires to isolate copper complexes, studying their reactivity and identifying the reaction intermediates. Although bidentate nitrogen ligands such as phenanthroline are known to favor copper-catalysed decarboxylation reactions, they do not always offer the solubility and stability required for studies in solution. In this thesis, I synthesised novel carboxylate and aryl Cu(I) compounds, eg [(phen*)Cu(O₂CAr)] and [(phen*)Cu-Ar] (Ar=aryl), with a bulky nitrogen ancillary ligand. Their crystal structures are presented. This work reports on my experiments to decarboxylate the carboxylate complexes [(phen*)Cu(O₂CAr)] and to insert CO₂ into the aryl derivatives. Dehydrogenation of formic acid catalysed by copper formate [(phen*)Cu(O₂CH)] is also described. Different mechanisms are proposed for these transformations.