Nanomatériaux aluminosilicatés hybrides pour l'inertage des déchets organiques

Hybrid aluminosilicate nanotubes for the stabilization of organic wastes

• Auteur / Autrice : Estelle Puel
• Direction : Antoine Thill, Fabienne Testard
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 25/10/2023
• Etablissement(s) : université Paris-Saclay
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences chimiques : molécules, matériaux, instrumentation et biosystèmes
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Nanosciences et innovation pour les matériaux, la biomédecine et l'énergie (Gif-Sur-Yvette, Essonne ; 2015-....) - Laboratoire Interdisciplinaire sur l'Organisation Nanométrique et Supramoléculaire (Gif-Sur-Yvette, Essonne)
• Partenaire(s) de recherche : référent : Faculté des sciences d'Orsay
• Partenaire(s) de recherche : graduate school : Université Paris-Saclay. Graduate School Chimie (2020-....)
• Jury : Président / Présidente : Jean-Baptiste d' Espinose
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Jocelyne Brendlé, Sandrine Garrault-Gauffinet, Fabien Frizon, Mohend Chaouche
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Jocelyne Brendlé, Sandrine Garrault-Gauffinet

Mots clés

Mots clés contrôlés

Solvants organiques

Encapsulation (chimie)

Ciment Portland

Émulsions de Pickering

Silicates d'aluminium

Mots clés libres

Imogolite hybride

Emulsions

Hexadecane

Pâte de ciment

Encapsulation

Hydrates cimentaires

Hybrid imogolite

Emulsion

Hexadecane

Cement paste

Encapsulation

Cement hydrates

Résumé

La composition de certains effluents radioactifs organiques liquides, principalement issus de l'industrie nucléaire, médicale et de la défense, empêche l'utilisation des filières classiques pour leur retraitement et élimination. En particulier, l'étape d'incinération est impossible en présence d'halogénures, de métaux lourds ou d'émetteurs α/β/γ en raison de risques de corrosion et de rejets qui pourraient dépasser les seuils règlementaires. Cette thèse s'inscrit dans le cadre des recherches menées pour proposer des solutions de gestion de ce type de déchets organiques liquides. L'immobilisation des effluents dans une matrice solide est l'une des voies étudiées. Parmi les matrices proposées, la matrice cimentaire, employée pour le conditionnement des déchets de faible ou moyenne activité présente une résistance aux rayonnements ionisants, une facilité de mise en œuvre et ses propriétés sont largement répertoriées dans la littérature. Des études antérieures ont montré que l'immobilisation des liquides organiques dans une matrice cimentaire est possible grâce à des mécanismes de physisorption. Mais, ce piégeage qui correspond à une immobilisation sans création de liaisons covalentes peut induire des risques de lixiviation du déchet et une diminution de la résistance mécanique des ciments. Des phénomènes de séparation de phase et de retard de l'hydratation du ciment sont également rapportés. Pour améliorer les caractéristiques du matériau final, une voie proposée consiste en l'ajout de sorbants possédant une capacité de rétention des liquides et améliorant ainsi le confinement des huiles. Une deuxième approche consiste en une immobilisation physique de l'huile sous forme de gouttelettes au sein d'une matrice géopolymère par création d'une émulsion entre le déchet et la solution d'activation puis consolidation par le processus de géopolymérisation. Dans ce projet, nous avons étudié le conditionnement d'une huile modèle, l'hexadecane, dans une matrice de ciment Portland dont les performances de durabilité sont mieux établies que celle du géopolymère. Un minéral argileux, l'imogolite hybride, a été utilisé pour jouer le rôle d'additif. Ce nanotube Janus d'aluminosilicate a une surface interne hydrophobe (groupes Si-CH₃) et une surface externe de type gibbsite hydrophile, compatible avec les phases hydratées du ciment. Nous avons tout d'abord étudié l'interaction entre les imogolites hybrides et l'huile modèle. Nous montrons que les nanotubes stabilisent rapidement l'interface eau/huile et qu'ils forment un réseau percolant d'huile dans la phase continue aqueuse. Cette phase évolue et renforce la stabilité de l'émulsion dans le temps par diffusion de l'huile confinée dans les nanotubes et par l'agrégation des nanotubes à l'interface eau/huile. Les émulsions, bien que viscoélastiques, restent cependant trop fragiles pour supporter les contraintes de la fabrication d'une pâte de ciment. Ainsi nous avons étudié par un processus de mouillage, l'influence du taux d'incorporation de l'huile sur la stabilité de la matrice cimentaire et la distribution spatiale de l'huile dans le matériau en utilisant la tomographie X. La répartition est aléatoire et semble être gouvernée par la viscosité de la pâte de ciment à l'état frais, ainsi que sa porosité à l'état durci. L'imogolite ne permet pas d'augmenter le taux d'incorporation maximum de l'huile qui reste de l'ordre de 20 %ᵥ/ᵥ. Une étude multi-techniques montre que l'imogolite hybride induit un retard de l'hydratation du ciment Portland et de son constituant principal, le C₃S. Celui-ci est lié à la déstabilisation de l'imogolite en milieu cimentaire, conduisant au relâchement d'ions aluminate en solution, et à la précipitation de C-A-S-H, possiblement méthylés, dans les premiers stades de l'hydratation. Il reste à étudier si les imogolites permettent d'améliorer le confinement de l'huile et les propriétés mécaniques de la matrice dans cette stratégie de conditionnement.

Some of the organic liquid radioactive effluents, mainly from the nuclear, medical and defense industries, have a composition that prevents conventional reprocessing and disposal. Especially, the incineration step is impossible in the presence of halides, heavy metals or α/β/γ emitters due to corrosion risks and emissions that could go over regulatory thresholds. This thesis is a part of a research project aimed at finding solutions for the management for these type of organic liquid wastes. Immobilizing effluents in a solid matrix is one of the approaches studied. Among proposed matrices, the cementitious matrix, used for conditioning of low and medium-level waste, provides resistance to ionizing radiation, simplicity of processing and is widely listed in the literature for its properties. Previous studies have shown that organic liquids can be immobilized in a cementitious matrix by physisorption mechanisms. However, this retention, which corresponds to immobilization without covalent bonding, can lead to leaching of the waste and a reduction in the mechanical strength of cements. Phase separation and delayed cement hydration have also been reported. To improve the final material's characteristics, one proposed approach is to introduce sorbents with liquid retention properties to enhance oil immobilization. A second approach consists in physical immobilization of the oil in droplet shape in a geopolymer matrix by creating an emulsion between the waste and the activating solution, then consolidating it through the geopolymerization route. In this project, we studied the conditioning of a model oil, hexadecane, in a Portland cement matrix whose durability performance is better established than that of the geopolymer. A clay mineral, hybrid imogolite, was used as an additive. This aluminosilicate Janus nanotube has a hydrophobic inner surface (Si-CH₃ groups) and a hydrophilic gibbsite-type outer surface, compatible with the hydrated phases of cement. First, we have studied the interaction between hybrid imogolites and model oil. We have shown that the nanotubes rapidly stabilize the water/oil interface and create a percolating network of oil in the continuous aqueous phase. This phase evolves and reinforces the emulsion's stability over time by diffusion of the oil confined inside the nanotubes and by aggregation of the nanotubes at the water/oil interface. Emulsions, despite being viscoelastic, are still too delicate to withstand the stresses of cement paste manufacturing. Thus, we have studied through a wetting process, the influence of the oil incorporation rate on the stability of the cementitious matrix and the spatial distribution of the oil in the material using X-ray tomography. The distribution is random and appears to be governed by the cement paste's viscosity in the fresh state, as well as its porosity in the hardened state. Imogolite doesn't increase the maximum oil incorporation rate, which is around 20 %ᵥ/ᵥ. A multi-technique analysis shows that hybrid imogolite causes a delay in the hydration of Portland cement and its main constituent, C₃S. This is linked with the destabilization of imogolite in the cementitious environment, leading to the release of aluminate ions into solution, and the precipitation of potentially methylated C-A-S-H in the early stages of hydration. It now remains to be investigated if the use of imogolites can improve oil containment and the mechanical properties of the matrix in this conditioning strategy.